一种酰基膦光引发剂制造技术

本发明专利技术公布了一种如图所示的酰基膦光引发剂及其制备方法，该双官能团酰基膦光引发剂具有大分子结构，消除了光引发剂使用过程中的迁移性，改善了黄变的现象，尤为重要的是该类化合物芳环上耦合了叔胺结构，使得紫外吸收波长红移至380nm‑395nm，在UV‑LED灯辐射下能有效的引发不饱和单体聚合；另外，该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种新型的大分子酰基膦光引发剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种酰基膦光引发剂及其制备方法，具体是一种能适用于UV-LED固化的光引发剂及其制备方法。技术背景目前，光固化技术主要还是采用紫外光固化，紫外光源大部分还是采用高压汞灯；高压汞灯固化存在一些明显的缺点：功率大，使用过程放热量大，需要强的冷却介质；固化过程中能耗高；启动时间长、预热慢；对基材要求高；存在汞污染。新兴的UV-LED光源相比高压汞灯有着明显的优势：冷光源、功率小、能耗低、基材应用范围广；即开即用、无需预热；输出功率稳定，能持续长时间工作；UV-LED光源因其绿色、环保、能耗低、发光效率高等特性使得其在光固化领域的使用越来越广泛，从长远来看，用UV-LED光源取代高压汞灯进行光固化是行业发展的必然趋势。但是，UV-LED光源辐射波峰单一的特性(主要波长在365nm、395nm)也限定了可供选择的光引发剂种类，现有的光引发剂产品中仅有酰基膦、噻吨酮、氨基酮三种光引发剂在UV-LED辐射波长范围内有吸收，但也存在吸收弱，需要提高引发剂添加量的缺点。综上所述，开发一种在UV-LED辐射下有较强吸收、高引发效率、低VOC排放的光引发剂依然是当下光固化产业的一大现实需求。我们发现了一类符合上述要求的本专利技术的化合物，该类化合物含有双官能团结构，在保证高引发活性的同时，极大的降低了酰基膦使用过程中的迁移性，改善了黄变的现象，尤为重要的是该类化合物在UV-LED光源下有较强的吸收，在UV-LED光源的辐射下能有效的引发树脂单体聚合；另外，该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种很好的裂解型光引发剂。
技术实现思路
本专利技术提供一种酰基膦光引发剂，其分子结构如下：其中，R1，R2可以为单独的取代基团或R1与R2相连后与N原子共同构成环状取代基团；R1，R2为单独取代基团时可以各自独立是C1-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；所述C1-C12的烷基也可被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代，R1，R2可以各自相同，也可以不同。R1，R2相连时共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基可以被引入-O-、-S-、-CO-、或-N(R4)-和该C3-C7亚烷基可以被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。R3可以是H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素。R4为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；所述C1-C6的烷基被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。本专利技术式[Ⅰ]所示光引发剂，其特征在于它可用于UV-LED固化。本专利技术还提供了式[Ⅰ]引发剂的制备方法，其具体制备步骤为：(1)在溶剂中及催化剂存在下，以有机磷卤化物[Ⅱ]为原料与活泼金属反应，生成式[Ⅱa]化合物，如下式反应：(2)然后与含活泼氢的脂肪族醇反应生成式[Ⅱb]化合物：(3)然后分别与式[Ⅲ]所示的芳香醛反应生成式[Ⅰa]化合物：(4)反应(3)完成后产物提纯后，与氧化剂作用制备式[Ⅰ]所示化合物：其中R1，R2，R3,R4意义与式[Ⅰ]中相同，X为氯或溴,M为活泼金属。优选的，式[Ⅲ]所示的芳香醛包括以下化合物，但不仅限于以下化合物：优选地，具有通式[Ⅰ]化合物包括如下结构，但不仅限于这些化合物：本专利技术光引发剂的突出优点在于：(1)本专利技术大分子光引发剂具有低迁移、低挥发性、无气味、低黄变的特点，双官能团的结构保证了其引发活性与小分子的酰基膦光引发剂相当。(2)本专利技术光引发剂的分子结构中芳环耦合了叔胺结构，强共轭作用导致吸收波长红移，在UV-LED辐射波长下具有较强吸收，能有效产生自由基引发树脂单体快速聚合。(3)本专利技术光引发剂在各类树脂单体、低聚物、稀释剂中溶解性好，引发速率快，尤其适用于涂料、油墨等的表面固化。附图说明图一为实施例1所制备P6511产品的红外谱图具体实施方式下列实施例详细说明本专利技术，但以下例子又不仅限于本专利技术。实施例1：光引发剂P6511的制备a、在98℃-100℃条件下在甲苯中进行P,P-二氯乙氧基膦的金属取代惰性气体氛围下，在室温下将钠块(9.2g，0.4mol)悬浮在甲苯(500ml)中，升温至回流，当温度达到98℃时开始强烈搅拌，分散成钠的小液滴后滴加P,P-二氯乙氧基膦(14.7g，0.1mol)一个多小时，再回流加热反应16h，形成黄色悬浮物，不经提纯直接进行下步反应。b、质子化在98℃-100℃条件下向上述黄色悬浮物中逐滴加入叔丁醇(14.8g0.2mol)，回流反应直至钠全部反应完，产物不需提纯直接进行下步反应。c、缩合向b的反应液中加入对二甲氨基苯甲醛(29.8g，0.2mol)，滴加三乙胺(20.2g，0.2mol)，常温反应4h，TLC检测反应完成后，脱除溶剂，重结晶得到二元苄醇中间体25.6g，收率68％。d、氧化C中所得中间体(25.6g，68mmol)、活性MnO2(59.2g，680mmol)于500ml的二氯甲烷中，室温搅拌反应18h，TLC监控反应进程，反应完全后过滤，有机相浓缩得到粗产品，甲苯重结晶、干燥后得到光引发剂P6511(22.95g，产品含量：97.8％)，产品收率87.2％。实施例2：光引发剂P6512的制备a、在98℃-100℃条件下在甲苯中进行P,P-二氯苯基膦的金属取代惰性气体氛围下，在室温下将钠块(9.2g，0.4mol)悬浮在甲苯(500ml)中，升温至回流，当温度达到98℃时开始强烈搅拌，分散成钠的小液滴后滴加P,P-二氯苯基膦(17.8g，0.1mol)一个多小时，再回流加热反应16h，形成黄色悬浮物，不经提纯直接进行下步反应。b、质子化在98℃-100℃条件下向上述黄色悬浮物中逐滴加入叔丁醇(14.8g0.2mol)，回流反应直至钠全部反应完，产物不需提纯直接进行下步反应。c、缩合向b的反应液中加入对二甲氨基苯甲醛(29.8g，0.2mol)，滴加三乙胺(20.2g，0.2mol)，常温反应4h，TLC检测反应完成后，脱除溶剂，重结晶得到二元苄醇中间体31.7g，收率77.6％。d、氧化C中所得中间体(31.7g，77.6mmol)、活性MnO2(67.5g，776mmol)于500ml的二氯甲烷中，室温搅拌反应18h，TLC监控反应进程，反应完全后过滤，有机相浓缩得到粗产品，甲苯重结晶、干燥后得到光引发剂P6512(29.1g，产品含量：98.4％)；收率89.3％。实施例3：光引发剂P6513的制备a、98℃-100℃条件下在甲苯中进行P,P-二氯甲基膦的金属取代惰性气体氛围下，在室温下将钠块(9.2g，0.4mol)悬浮在甲苯(500ml)中，升温至回流，当温度达到98℃时开始强烈搅拌，分散成钠的小液滴后滴加P,P-二氯甲基膦(11.6g，0.1mol)一个多小时，再回流加热反应16h，形成黄色悬浮物，不经提纯直接进行下步反应。b、质子化在98℃-100℃条件下向上述黄色悬浮物中逐滴加入叔丁醇(14.8g0.2m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酰基膦光引发剂，其分子结构如下：其中，R1，R2可以为单独的取代基团或R1与R2相连后与N原子共同构成环状取代基团；R1，R2为单独取代基团时可以各自独立是C1‑C12的烷基、C3‑C5烯基、C5‑C12环烷基、未被取代的苯基或被卤素、C1‑C12的烷基、C1‑C4烷氧基或‑COO(C1‑C4烷基)取代的苯基；所述C1‑C12的烷基也可被OH、SH、C1‑C4烷氧基、CN、卤素或‑COO(C1‑C4烷基)所取代，R1，R2可以各自相同，也可以不同。R1，R2相连时共同是C3‑C7亚烷基，该亚烷基可以被引入‑O‑、‑S‑、‑CO‑、或‑N(R4)‑和该C3‑C7亚烷基可以被OH、SH、C1‑C4烷氧基、CN、卤素或‑COO(C1‑C4烷基)所取代。R3可以是H、C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基、卤素。R4为C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基、未被取代的苯基或被卤素、C1‑C12的烷基、C1‑C4烷氧基或‑COO(C1‑C4烷基)取代的苯基；所述C1‑C6的烷基被OH、SH、C1‑C4烷氧基、CN、卤素或‑COO(C1‑C4烷基)所取代。

【技术特征摘要】
1.一种酰基膦光引发剂，其分子结构如下：其中，R1，R2可以为单独的取代基团或R1与R2相连后与N原子共同构成环状取代基团；R1，R2为单独取代基团时可以各自独立是C1-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；所述C1-C12的烷基也可被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代，R1，R2可以各自相同，也可以不同。R1，R2相连时共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基可以被引入-O-、-S-、-CO-、或-N(R4)-和该C3-C7亚烷基可以被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。R3可以是H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素。R4为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶正培，周潭，王辉明，
申请(专利权)人：长沙新宇高分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43