一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置，该方法和装置基于连续蒸发工艺，通过控制Ga、In和Cu等金属蒸发源的蒸发速率，设计各元素的蒸发顺序以及工艺流程，可在柔性衬底以及刚性衬底上连续制备出具有合适带隙梯度的大面积CIGS吸收层。同时，通过设计连续蒸发的工艺流程可控制元素扩散等薄膜生长过程，能够制备出具有较好结晶质量的CIGS薄膜，提高柔性CIGS薄膜太阳电池的性能。相比于先前的专利，该方法涉及工艺步骤少，技术方案简单，得到的CIGS薄膜带隙梯度结构简单、连续，而且易于实现吸收层的连续化沉积。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于铜铟镓硒薄膜太阳电池
，尤其是涉及一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置，该装置和方法可实现该领域中基于刚性或柔性衬底的铜铟镓硒薄膜电池以及大面积电池组件的制备。
技术介绍
相比于硅基薄膜、碲化镉等其他薄膜太阳电池，铜铟镓硒(化学式为Cu(In1-x,Gax)Se2，以下简称CIGS薄膜太阳电池具有光电转换效率高、稳定性好，抗辐射能力强等优势，被认为是最有前途的光伏器件之一。特别是柔性衬底铜铟镓硒薄膜电池，具有质量比能量高，可覆盖弯曲或异性的表面，适合卷对卷制备以及电池组件单片集成等特点，可应用领域十分广泛。2013年，瑞士联邦技术学院(EMPA)使用共蒸发方法在聚酰亚胺衬底上制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池效率达到20.4％(电池面积约0.5cm2)，美国Ascentsolar、GlobalSolarEnergy等公司已经实现了柔性CIGS薄膜电池组件的批量生产。2014年，德国Manz公司斯图加特研发中心(wurthsolar)制备的刚性衬底CIGS薄膜太阳电池效率达到21.7％(电池面积约0.5cm2),首次超过的多晶硅电池效率的世界纪录，并且该公司已近出售大面积CIGS电池商业化组件及生产线。在CIGS薄膜太阳电池
，实验室技术不断取得突破，并逐渐向大面积电池组件生产线上转化，推动了整个薄膜太阳电池领域技术的进步和产业化发展。CIGS薄膜电池及组件性能不断取得突破，主要归因于CIGS吸收层光电性能的优化以及相应制备技术的进步。在CIGS薄膜太阳电池中，吸收层薄膜作为太阳电池PN结中的P层，承担着大多数光生载流子的输运和收集工作，其物理特性对CIGS薄膜太阳电池性能具有决定性的影响。根据晶体学理论，CIGS属于Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物半导体材料，其晶体结构为黄铜矿结构,此结构由两个面心立方晶格套构而成，一个是由阴离子Se组成的面心立方晶格，另一个是由阳离子Cu、In共同构成的面心立方晶格。其中掺入的Ga原子部分地替代In原子，使CIGS材料的带隙在1.04～1.68eV范围内可调，如公式(1)，其中b为实验测得的能带弯曲系数，一般公认为0.15-0.24eV，x为CIGS薄膜中Ga原子所占的比例，CIS为CuInSe2简称，CGS为CuGaSe2简称。Eg(x)＝(1-x)Eg(CIS)+xEg(CGS)-bx(1-x)(1)先前研究表明，Ga使Cu(In1-x,Gax)Se2化合物在相图中的稳定区增大，提高了制备该类化合物薄膜的光电性质稳定性和一致性，降低了工艺难度。随着x从0开始增加，Cu(In1-x,Gax)Se2能带的导带底上移，使空间电荷区附近禁带宽度增大，相应电池的Voc增加，光电转换效率增加。然而，当x>0.3时，电池效率开始随禁带宽度的增大而下降，如图1所示。这主要归因于较高的Ga含量使吸收层内缺陷浓度显著增大，光生少数载流子被大量复合，其扩散长度和寿命减小，抑制了Voc增加，同时，造成电池填充因子FF的下降。此外，吸收层禁带宽度的增大，降低了其对低能光子的吸收，引起电池短路电流的下降一首电池对低能量光子的吸收，导致短路电流Jsc减小。美国国家可再生能源实验室采用共蒸发三步法制备CIGS薄膜，在薄膜生长过程中，与In原子相比，在相同温度下，Ga原子与Cu、Se原子及其硒化物发生化学反应的速率较低，元素通过化学反应及互扩散自然形成了Ga元素的梯度分布，得到的吸收层表面和背电极附近的Ga含量较高，其示意图如图2所示。吸收层表面带隙的提高，可以增大空间电荷区(SCR)的禁带宽度，从而提高了Voc。同时，高能量的光子在薄膜表面宽带隙处被吸收，而低能量的光子在带隙较窄的薄膜内部被吸收，有效扩宽了电池的光谱响应范围，CIGS薄膜电池效率得到显著提升。目前，具有光电转换效率世界纪录的CIGS薄膜太阳电池的吸收层就是由共蒸发三步法工艺制备的。然而，共蒸发三步法工艺过程较为复杂，在制备吸收层的过程中需要多次改变蒸发源温度和衬底温度，不适合于大面积CIGS吸收层的连续化沉积。目前，国内外多采用一步共蒸发或在线连续蒸发技术制备大面积CIGS吸收层，这些蒸发工艺生长CIGS薄膜的过程与共蒸发三步法不同。实验结果证实，仅仅依靠元素自然反应和扩散难以在CIGS吸收层内实现如图2所示的带隙梯度。先前已有专利(申请号：CN201510174947和CN201520222844)提出一种具有梯度结构的铜铟镓硒薄膜太阳电池及其制备方法，即制备具有能隙梯度的Cuy(In1-xGax)Se2多层结构，充分吸收和利用太阳光谱，形成较大电流而提高薄膜太阳能电池的效率。显然，无论是薄膜结构还是制备工艺，多层结构吸收层都比具有梯度带隙的单层CIGS薄膜更为复杂，这种技术难以应用于大面积CIGS薄膜的连续化沉积。有专利(申请号：CN201310332299)提出一种制备具有梯度带隙吸收层的方法，即首先利用电镀工艺制备一层吸收层薄膜，然后在上面使用涂布法再制备一层更宽带隙的吸收层薄膜，经过硒化热处理后，形成具有梯度带隙的吸收层结构。首先，这种方法使用了3种工艺完成具有不同带隙的两层预制层的制备，其中包括了多个步骤，比上述技术方案更加复杂，不适合大面积CIGS薄膜的连续化沉积。同时，在硒化热处理过程中，为了使具有不同带隙的预制层薄膜中的元素充分互扩散，形成具有合适梯度的吸收层，需要较高的衬底温度，并涉及快速热退火工艺。因此，该技术方案难以实现聚合物衬底CIGS薄膜太阳电池制备，对于大面积玻璃衬底CIGS太阳电池组件的制备，较高的硒化温度可能会使玻璃种产生较大应力，造成衬底弯，甚至开裂，影响电池组件的性能和成品率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置，制备出具有合适梯度带隙和较好结晶质量的CIGS吸收层，其带隙与太阳光谱更加匹配，有效提高电池器件对近红外波段的外量子效率，有利于电池短路电流的提高。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的装置，包括三个沉积腔室、真空阀门和抽真空系统，抽真空系统位于装置两端，用于维持装置镀膜时腔室的真空度，在沉积腔室与抽真空系统之间安装真空阀门；三个沉积腔室从左向右依次为第一腔室、第二腔室和第三腔室，三个沉积腔室之间通过不锈钢板焊接，使用Mo金属板对相邻箱体进行隔离，Mo板高度高于蒸发源的位置而低于柔性衬底的位置；在所述第一腔室中自左至右均匀分布四列不同金属元素的蒸发源，每列为同一种金属元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的装置，其特征在于，包括三个沉积腔室、真空阀门和抽真空系统，抽真空系统(17)位于装置两端，用于维持装置镀膜时腔室的真空度，在沉积腔室与抽真空系统之间安装真空阀门(16)；三个沉积腔室从左向右依次为第一腔室(8)、第二腔室(9)和第三腔室(10)，三个沉积腔室之间通过不锈钢板焊接，使用Mo金属板对相邻箱体进行隔离，Mo板高度高于蒸发源的位置而低于柔性衬底的位置；在所述第一腔室(8)中自左至右均匀分布四列不同金属元素的蒸发源，每列为同一种金属元素，两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第一腔室Ga源(20)、第一腔室In源(22)、第一腔室Se源(24)；对应的加热器为第一腔室Ga源加热器(21)、第一腔室In源加热器(23)、第一腔室Se源加热器(25)；在所述第二腔室(9)中自左至右均布固装四列不同种类材料的蒸发源，每列为同一种类、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第二腔室Se源(26)、第二腔室Ga源(30)、第二腔室In源(32)、第二腔室Cu源(28)；对应的加热器为第二腔室Se源加热器(27)、第二腔室Ga源加热器(31)、第二腔室In源加热器(33)、第二腔室Cu源加热器(29)；在所述第三腔室(10)中自作至右均布固装三列不同种类材料的蒸发源，每列为同一种类、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第三腔室Ga源(34)、第三腔室In源(36)、第三腔室NaF蒸发源(38)，第三腔室Se蒸发源(40)；对应的加热器为第三腔室Ga源加热器(35)、第三腔室In源加热器(37)、第三腔室NaF源加热器(39)、第三腔室Se源加热器(41)；以上各蒸发源上均固装有测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；整个沉积腔室上部分别架有两个位于同一平面且相互平行的滚轴作为始端滚轴(11)和终端滚轴(12)，始端滚轴上有卷状镀有Mo电极的不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料作为柔性衬底(15)，柔性衬底的外端头固装于终端滚轴表面，两滚轴之间的柔性衬底形成水平平面，镀有Mo电极的一面位于水平平面的下方，柔性衬底行进时，始端滚轴和终端滚轴形成卷对卷转动；衬底上方安装有衬底加热装置，分别是第一腔室衬底加热装置(13)，第二腔室衬底加热装置(14)和第三腔室衬底加热装置(18)；在第一与第二腔室，以及第二和第三腔室之间分别安装有原位X荧光光谱装置(19)，用于在线检测IGS薄膜的厚度和Ga含量，以及薄膜沉积过程中的Max[Cu/(In+Ga)]，并根据测试结果反馈电信号给蒸发源加热控制系统，用于控制各金属蒸发源蒸发速率。...

【技术特征摘要】
1.一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的装置，其特征在于，包括三个沉积
腔室、真空阀门和抽真空系统，抽真空系统(17)位于装置两端，用于维持装置镀膜时腔室的
真空度，在沉积腔室与抽真空系统之间安装真空阀门(16)；
三个沉积腔室从左向右依次为第一腔室(8)、第二腔室(9)和第三腔室(10)，三个沉积
腔室之间通过不锈钢板焊接，使用Mo金属板对相邻箱体进行隔离，Mo板高度高于蒸发源的
位置而低于柔性衬底的位置；
在所述第一腔室(8)中自左至右均匀分布四列不同金属元素的蒸发源，每列为同一种
金属元素，两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在
每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第一腔室Ga源(20)、第一
腔室In源(22)、第一腔室Se源(24)；对应的加热器为第一腔室Ga源加热器(21)、第一腔室In
源加热器(23)、第一腔室Se源加热器(25)；
在所述第二腔室(9)中自左至右均布固装四列不同种类材料的蒸发源，每列为同一种
类、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸
发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第二腔室Se源(26)、第二腔室Ga
源(30)、第二腔室In源(32)、第二腔室Cu源(28)；对应的加热器为第二腔室Se源加热器
(27)、第二腔室Ga源加热器(31)、第二腔室In源加热器(33)、第二腔室Cu源加热器(29)；
在所述第三腔室(10)中自作至右均布固装三列不同种类材料的蒸发源，每列为同一种
类、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸
发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第三腔室Ga源(34)、第三腔室In
源(36)、第三腔室NaF蒸发源(38)，第三腔室Se蒸发源(40)；对应的加热器为第三腔室Ga源
加热器(35)、第三腔室In源加热器(37)、第三腔室NaF源加热器(39)、第三腔室Se源加热器
(41)；
以上各蒸发源上均固装有测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外
面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的
蒸发速率以及升温速率；
整个沉积腔室上部分别架有两个位于同一平面且相互平行的滚轴作为始端滚轴(11)
和终端滚轴(12)，始端滚轴上有卷状镀有Mo电极的不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料作为柔性
衬底(15)，柔性衬底的外端头固装于终端滚轴表面，两滚轴之间的柔性衬底形成水平平面，
镀有Mo电极的一面位于水平平面的下方，柔性衬底行进时，始端滚轴和终端滚轴形成卷对
卷转动；衬底上方安装有衬底加热装置，分别是第一腔室衬底加热装置(13)，第二腔室衬底
加热装置(14)和第三腔室衬底加热装置(18)；在第一与第二腔室，以及第二和第三腔室之
间分别安装有原位X荧光光谱装置(19)，用于在线检测IGS薄膜的厚度和Ga含量，以及薄膜
沉积过程中的Max[Cu/(In+Ga)]，并根据测试结果反馈电信号给蒸发源加热控制系统，用于
控制各金属蒸发源蒸发速率。
2.一种基于连续蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的装置，其特征在于，包括三个沉积
腔室、真空阀门和抽真空系统，抽真空系统(17)位于装置两端，用于维持装置镀膜时腔室的
真空度，在沉积腔室与抽真空系统之间安装真空阀门(16)；
三个沉积腔室从左向右依次为第一腔室(8)、第二腔室(9)和第三腔室(10)，三个沉积
腔室之间通过不锈钢板焊接，使用Mo金属板对相邻箱体进行隔离，Mo板高度高于蒸发源的
位置而低于刚性衬底的位置；
在所述第一腔室(8)中自左至右均匀分布四列不同金属元素的蒸发源，每列为同一种
金属元素，两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在
每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第一腔室Ga源(20)、第一
腔室In源(22)、第一腔室Se源(24)；对应的加热器为第一腔室Ga源加热器(21)、第一腔室In
源加热器(23)、第一腔室Se源加热器(25)；
在所述第二腔室(9)中自左至右均布固装四列不同种类材料的蒸发源，每列为同一种
类、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源，分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸
发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源...

【专利技术属性】
技术研发人员：王赫，杨亦桐，张超，申绪男，赵岳，姚聪，乔在祥，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12