一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种生物乙醇脱水制乙烯的合成方法，属于合成化学工程技术领域。涉及乙烯的制备。本发明专利技术提出了一种在纳米分子筛催化剂作用下生物乙醇高效脱水制乙烯的方法。在常压下，一定的温度范围内，固定床反应器，以纳米分子筛为催化剂，以液体生物乙醇为原料，以惰性气体调节反应器预热段中气体乙醇的分压的同时，强化了生成的乙烯从催化剂上脱附，以达到乙醇高效脱水合成乙烯。本发明专利技术最突出的特点是：（１）将纳米分子筛催化剂应用于生物乙醇脱水制乙烯；（２）以惰性气体调节乙醇分压的同时，强化了生成的乙烯从催化剂上的脱附；（３）催化剂稳定性好，反应温度低，乙醇转化率高，乙烯的选择性高，环境友好，过程简单。以纳米ＨＺＳＭ－５分子筛为催化剂，９５（Ｖ／Ｖ）％液体乙醇为原料（乙醇重量空速１．２ｈ↑［－１］），以氮气调节反应器预热段中气体乙醇的分压，在２４０℃反应温度下，６００小时的反应时间，乙醇转化率＞９９％，乙烯的选择性＞９８％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成化学工程
，涉及生物乙醇脱水制乙烯的合成方法。技术背景乙醇脱水制乙烯可追溯到1797年，到1945年以前，世界上绝大部分乙烯都是由乙醇脱 水制得。随着石油化工行业的迅速发展，大量廉价石油和天然气的出现，烃类如石脑油或天 然气的热裂解生产乙烯，逐渐取代了乙醇脱水制乙烯的路线。伴随着温室气体的排放对人类 生存环境的严童危害和石油等不可再生的化石资源的日益枯竭，尤其近年来石油等化石资源 价格的大副上涨，乙醇脱水制乙烯的路线有更大的发展潜力和空间。随着人们对可再生资源 的重视和生物技术的不断发展，非粮生物乙醇的生产技术日趋成熟，产量越来越大。这使以 生物乙醇为原料进行大规模的化学加工、降低对石油等化石资源的依赖和温室气体的排放有 着重大现实意义。此外，乙醇脱水法制取的乙烯纯度高，不像石油法那样产生许多副产物， 为了分离提纯和利用这些副产物，必须同时建立一整套加工处理的联合装置，造成总投资额 大，建设周期长；而乙醇法投资小、建设周期较短、收益快、生产装置小巧灵活、生产操作 方便、技术要求不高。生物乙醇脱水制乙烯的合成方法中，关键的问题是催化剂。传统的乙醇脱水制乙烯过程 所涉及的催化剂主要为氧化物和无机盐等，应用最广泛的是氧化铝体系。氧化铝催化剂的缺 点是催化活性低，其主要表现在反应温度高(360-45(TC)，重量空速低(0.4-0.6 h—》，单位 产量乙烯能耗高，且对原料乙醇的浓度要求苛刻，乙醇的转化率随着原料浓度的增加而降低。自20世纪80年代以来，微米晶粒ZSM-5分子筛应用于催化乙醇脱水制乙烯的研究得到发 展。该催化剂具有不腐蚀设备，转化率高，热稳定性好等特点，反应温度也随着分子筛中硅 铝比及改性的方法的不同而不同(250-400 。C)。由于微米晶粒ZSM-5分子筛的孔道长，孔道 内活性点多，不利于孔道内乙烯及其副产分子的扩散，导致分子筛的孔道因积碳堵塞而失活， 因而在300°C以下，微米晶粒ZSM-5催化剂稳定性低。以CN 86101615 A (1986. 3. 8)为例， 30(TC以下微米晶粒ZSM-5分子筛催化剂的稳定性差，需要不断地提高反应温度来维持催化剂 的活性，250-30(TC区间内只运行了 10天，提升到38(TC的反应温度后，催化剂的稳定性才 达到反应温度不变的情况下稳定运行20天。另外，也由于应用微米晶粒ZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的过程中，液体排出物中 存在大量的油层，降低了乙烯的收率，增加了废水处理的负担，所以微米晶粒ZSM-5催化剂 没有在乙醇脱水制乙烯的工艺中得到广泛的应用。综合上述，开发低温高效、绿色环保、生物乙醇脱水制乙烯的合成方法有非常现实和长远的意义。-US patent 4,234, 752 (1980)US patent 4' 873， 392 (1989-10-10)N. K. Kochar, R. Merims, and A. S. Padia， Chem. Eng. Progr. 77 (1981) 66 R. Le Van Mao， T. M. Nguyen and G. P. McLaughlin, Appl. Catal. 48 (1989) 265 T.M. Nguyen, R. Le Van Mao， Appl. CataL 58 (1990) 119.William R. Moser， Robert W.Thompson, Chen-Chou Chiang, and Hao Tong， J. Catal. 117 (1989) 19.CN 86101615 A 1986. 3.8潘履让，李赫，石油化工，14 (3), 154 (1985)潘履让，精细石油化工，4， 41 (1986)潘履让，李赫，石油化工，16 (11)， 764 (1987)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低温高效、绿色环保、生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法。 本专利技术充分利用纳米分子筛的晶粒小、孔道短、不易积碳、比表面积大、活性高等特点，利 用惰性气体调节反应器中气体乙醇的分压的同时，强化了生成的乙烯在催化剂上的脱附行为， 抑制多碳组分的生成。本专利技术的技术解决方案是， ，该方法是在常压 下，200-30(TC反应温度，用液体生物乙醇为原料，纳米分子筛为催化剂，液体乙醇的重量空 速为0.5-4h'1 ，在反应器的预热段，以表压0.2-0.3 Mpa的惰性气体调节气体生物乙醇分压 为60-120KPa。所述的纳米分子筛包括丝光沸石、ZSM-5、 ZSM-ll、 SAPO-34、 ZSM-22、 MCM-22、 ZSM-48、 e沸石或是它们中几种组合调配，优选ZSM-5分子筛。所述的纳米分子筛晶粒尺寸 为20-300纳米，优选.50-100纳米。纳米分子筛催化剂是在低温下进行水蒸气处理，处理温 度为350-450°C。所述的纳米分子筛催化剂是为氧化物改性，所用氧化物包括I A-VA金属氧 化物、IB-VIDB过渡金属氧化物、镧系或锕系稀土金属氧化物或IIIA-VIA非金属氧化物，优选 镁改性、锌改性、锰改性、铈改性、磷改性或硅改性。惰性气体为氮气、氦气或水蒸气。 生物乙醇的浓度范围为10-99%。以0.2-0.3Mpa(表压)的惰性气体调节气体乙醇分压的同时， 强化了反应段中纳米分子筛催化剂上的乙烯脱附，抑制多碳组分的生成，以达到乙醇的转化 率高；乙烯的选择性高和催化剂稳定性好。 以纳米HZSM-5分子筛催化剂为例(1) 高效纳米HZSM-5生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备将Si。2: Al203 = 20-60 (摩尔比)， 晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛与a -A1203. H20按千基重量比1-0: 1组成的混合物 中加入干基重量的1. 0-5. 0%田菁粉和5-15"WV/V)的硝酸水溶液混合均匀挤压成条，在80-100 。C下干燥8-10小时后，在马沸炉中450-6G0'C焙烧2-6小时后降至室温；在此基础上，在 350-450'C的温度下，以空速为l-5h—'的水蒸汽进行水汽处理1-6小时，后降至室温；在前两 者之一的基础上，按照权利5中的方法进行氧化物改性。以氧化铈(Ce02)改性为例，描述 具体过程以母体重量0. 1-10%的氧化铈(Ce02)折算成当量的硝酸铈(Ce(N03)3.6H20)， 配置成硝酸铈溶液(溶液的体积与催化剂母体的体积比约为5-10: 1)。将催化剂母体浸渍于 硝酸铈溶液中，室温下静置8-10小时后，在80-IO(TC中蒸发干燥。然后将干燥的样品置入 马沸炉中，在400-60(TC焙烧2-5小时后降至室温。(2) 催化剂的应用方法以实验数据为例说明如下将1克(g)催化剂装填于反应器恒温 段中，在0.25Mpa (表压)的惰性气体(氮气)保护下，400-550'C活化2-5小时后，温度降 为240'C (±3); 95(V/V)呢液体乙醇以重量空速1.2 h'注入反应器，以0. 25Mpa (表压)的 氮气调节反应器预热段中的气体乙醇的分压至给定值,反应过程中，保持惰性气体(氮气)的 压力与流量稳定。本专利技术的有益效果是该方法克服了以氧化铝或微米晶粒ZSM-5分子筛为催化剂乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，常压下，２００－３００℃反应温度，用液体生物乙醇为原料，纳米分子筛为催化剂，液体乙醇的重量空速为０．５－４ｈ↑［－１］，在反应器的预热段，以表压０．２－０．３Ｍｐａ的惰性气体调节气体生物乙醇分压为６０－１２０ＫＰａ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭新闻，毕见东，王祥生，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]