一种制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备高纯度（甲基）丙烯酸羟烷基酯的方法。具体来说，本发明专利技术涉及能够在工业上有益地由（甲基）丙烯酸和烯化氧制得高纯度（甲基）丙烯酸羟烷基酯的改进工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。具体来说，本专利技术涉 及能够在工业上有益地由(甲基)丙烯酸和烯化氧制得(甲基)丙烯酸羟烷基酯的 改进工艺。
技术介绍
在本文中，在术语"(甲基)"之后跟随另一术语(例如丙烯酸酯)同时表示丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语"(甲基)丙烯酸类的"表示丙烯酸类的或甲基丙烯酸类的；术语"(甲基) 丙烯酸"表示丙烯酸或甲基丙烯酸。如何得到高纯度(定义为大于98%的纯度)是制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的 工艺中存在的一个问题，例如在US 4,365,081 A和US 6，465,681A中，为了试图 得到高纯度的(甲基)丙烯酸羟垸基酯，通过在均相催化剂的存在下使(甲基)丙烯 酸与烯化氧反应来进行制备。例如US 4,365,081 A中揭示的方法通常在特定的 工艺条件下(例如温度和加料速率)进行。通常，烯化氧以小于0.27摩尔烯化氧/ 摩尔(甲基)丙烯酸/小时的速率加入反应器中，反应温度保持恒定且高于69。C。 在此条件下仅得到约97.5%的纯度。类似地，US 6,465，681揭示的工艺在特定的 加料速率和温度条件下进行，烯化氧以0.71-0.18的速率加入反应器中，在(甲基) 丙烯酸转化50%之后，升高反应温度至超过69'C。通过这种工艺条件，制得的 反应液体的纯度仅为91.4%。在平衡经济效益和工艺效率的同时提高产品的纯 度， 一直是(甲基)丙烯酸羟烷基酯生产者的目标。本专利技术通过将温度和加料速率这两个工艺条件最优化，将纯度提高到大于 98%,从而解决了这个问题。通过这种最优化，本专利技术的副产物形成较少，提 高了产品在下游应用中的性能，而且与上述现有技术所用单体相比，在生产中 用这些单体所得的聚合物具有更高的均匀度。
技术实现思路
在本专利技术的第一个方面中，提供了一种制备高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，该方法包括i) 将(甲基)丙烯酸加入反应容器中；ii) 以0.12-1.23摩尔烯化氧/摩尔(甲基)丙烯酸/小时的加料速率将至少一种 烯化氧加入反应容器中；iii) 在提供烯化氧的过程中，将反应温度保持在50-69。C;然后iv) 将反应器物料冷却至比初始反应温度低至少5'C的温度，当全部烯化氧 的至少35重量％已经加入所述反应器的时候，开始冷却；v) 使所述至少一种(甲基)丙烯酸和至少一种烯化氧反应，形成(甲基)丙烯 酸羟烷基酯，所述(甲基)丙烯酸羟垸基酯包含杂质；vi) 通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在本专利技术的第二个方面，提供了一种制备高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的 方法，该方法包括i) 将(甲基)丙烯酸加入反应容器；ii) 以0.12-1.23摩尔烯化氧/摩尔(甲基)丙烯酸/小时的加料速率将至少一种 烯化氧加入反应容器中；iii) 使所述至少一种(甲基)丙烯酸和至少一种烯化氧反应，形成(甲基)丙烯 酸羟垸基酯；iv) 通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸羟烷基酯；v) 通过至少清洗(wash)—次来清洁所述反应容器，清洗剂的组分主要由乙 酸和水组成。具体实施方式将(甲基)丙烯酸加入反应容器中。以预定的加料速率将至少一种烯化氧加 入相同的反应器中。烯化氧合适的加料速率为从上限1.23, 1.20和1.17至下限 0.12, 0.20和0.26。所有的范围都包括端值且可以互相组合。该反应使用本领域普通技术人员所熟知的设备和基本工艺进行。例如US 4,365,081 A例举了用于本专利技术工艺的设备。反应物在催化剂的存在下反应，形成至少一种(甲基)丙烯酸羟垸基酯和杂 质。通过本专利技术制得的高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。在将反应物加入反应器的时候，容器的温度低于69。C,特别是为50-69。C。然后，在上限IOO, 88和75。C至下限25, 37和50。C的温度范围内进行反应。 所有的温度范围都包括端值且可以组合。在进行反应之后，对(甲基)丙烯酸羟烷基酯产物进行纯化。在一个方面，将 (甲基)丙烯酸羟垸基酯产物从粗反应混合物蒸馏出来。蒸馏工艺的一个主要问 题是(甲基)丙烯酸羟烷基酯本身能够继续与另外的(甲基)丙烯酸分子发生酯化， 或者与另一(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生酯交换反应，制得亚烷基二醇二(甲基) 丙烯酸酯(下文中称为二(甲基)丙烯酸酯")。该二(甲基)丙烯酸酯是人们所不希 望有的，这是因为其会在任意随后的聚合反应(其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯为一 个组分)中起交联剂的作用。另外，所述二(甲基)丙烯酸酯会在蒸馏步骤中增大 不希望出现的聚合反应的程度，造成釜脚中或设备上的焦油或其它不希望有的 固体的含量增大，对应于馏分中所需的(甲基)丙烯酸羟垸基酯产率的降低。形 成这种二(甲基)丙烯酸酯的程度取决于反应中使用的催化剂的种类，各种反应物、产物或其它添加剂的浓度，以及反应和蒸馏条件。为了克服焦油或其它不希望有的固体含量增大的问题，通常将一种或多种 二酯阻聚剂加入反应容器中。如US 5,342,487 A所述，出于该目的，对于特定 的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),丙烯酸羟丙酯(HPA) 和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，当使用铬催化剂时，优选不使用二酯阻聚剂， 例如水杨酸和其它羧酸或其它的酸。通常之所以使用这些酸作为二酯阻聚剂， 是因为它们可以减缓二(甲基)丙烯酸酯的形成。另外，已知它们可以作为通常具 有很高粘度的蒸馏残余物的稀释剂。使用这些二酯阻聚剂的问题在于，它们会 与反应混合物的组分反应，形成(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸是反应容器中不希 望有的产物，这是因为很难将其与所需的(甲基)丙烯酸羟烷基酯分离。因此需 要控制工艺条件，以便在形成甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸 羟丙酯时，不使用二酯阻聚剂(例如羧酸)就能控制二酯的形成。根据本专利技术，乙酸铬和特定的反应器以及蒸馏条件使得二(甲基)丙烯酸酯 的含量保持在低水平。这是有益的，因为不需要上文所述的常规稀释剂或二酯 阻聚剂。另外，通过降低反应温度可以减少二酯的形成。降低反应温度，意味 着温度范围为45-69。C，更优选为50-69。C。另外，已经确定加快氧化物的加料速率可以加快循环时间，形成更少的副产物，以及提高产物纯度。合适的加料速率为上限0.61至下限0.22。可以在对(甲基)丙烯酸羟烷基酯产物进行蒸馏的过程中加入载体。本专利技术 合适的载体由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和少量的水组成。任意的载体可以单独使 用或组合使用。可以在反应之后将清洗剂加入所述反应容器。所述清洗剂完全由水和乙酸组成，水和乙酸的比例为上限100%水和0%乙酸至下限5%水和95%乙酸。所有 的比例都包括端值且可以组合。所述水和乙酸可以同时加入或逐步加入，清洗 过程可包括一次清洗或多次清洗。在加入清洗剂的时候，优选清洗剂的温度为 上限75, 55和40。C至下限25, 30和35。C。所有的温度范围都包括端值且可以组实施例下面更具体地描述本专利技术的实施例和比较例。但是本专利技术不限于以下实施例。实施例l向装有搅拌器、加热线圈和热交换器的不锈钢-316(SS-316)反应器中加入 以下物料64%容积的丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高纯度（甲基）丙烯酸羟烷基酯的方法，该方法包括：　　　　ｉ）将（甲基）丙烯酸加入反应容器中；　　　　ｉｉ）以０．１２－１．２３摩尔烯化氧／摩尔（甲基）丙烯酸／小时的加料速率将至少一种烯化氧加入反应容器中；　　　　ｉｉｉ）在提供烯化氧的过程中，将反应温度保持在５０－６９℃；然后　　　　ｉｖ）将反应器物料冷却至比初始反应温度低至少５℃的温度，所述冷却操作是在当全部要加入的烯化氧的至少３５重量％已经加入所述反应器的时候开始的；　　　　ｖ）使所述至少一种（甲基）丙烯酸和至少一种烯化氧反应，形成（甲基）丙烯酸羟烷基酯，所述（甲基）丙烯酸羟烷基酯包含杂质；　　　　ｖｉ）通过蒸馏纯化（甲基）丙烯酸羟烷基酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MA柯蒂斯，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]