一种不燃性钠二次电池及其电解液和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种高安全性的不燃性钠二次电池体系，该体系以不燃性磷酸酯和钠盐作为电解液，不燃性磷酸酯类溶剂结构特征为R1OP(O)OR2OR3，其中R1、R2或R3为烷基芳基、以及卤素取代的烷基或芳基等，R1、R2和R3可以是对称的、不对称的和环状的，卤素取代可以是部分取代或全部取代，卤素为F、Cl或Br等；负极采用硬碳、合金类和NaTi2(PO4)3负极材料，合金负极包括锑基、锡基以及它们的复合物等；正极材料采用NaFePO4，Na3V2(PO4)3, NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2等。本发明专利技术的钠二次电池体系不可燃，具有高的安全性，且具有高的比能量及良好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高安全性的钠二次电池体系，具体地涉及一种含有不燃性磷酸酯为溶剂的电解液应用于合金负极的体系，属于电化学和化学电源产品的

技术介绍
由于钠在地球上的丰度高、分布广和价格低，钠离子电池作为规模储能电源引起了国内外研究者的广泛关注，可能成为继锂离子电池之后有望用于储能体系的一项新型电池技术。然而，对于钠离子电池来说，除了低成本和长寿命电极材料外，安全性问题也尤为突出，这主要是由于钠具有比锂更高的化学活泼性，造成与电解液更强的反应活性和燃烧、爆炸危险性。目前大部分钠离子电池的研究工作主要围绕正负极材料，而有关电解液安全性的研究鲜有报道。由于钠离子电池同样使用可燃性的碳酸酯类电解液，严重影响电池的安全性。虽然在电池中添加阻燃剂可以在一定程度上缓解燃烧，但是不能完全阻止燃烧。因此完全使用不燃烧的电解液才是解决这一问题的根本途径。目前常见的不燃性电解质有离子液体、固体电解质和磷酸酯类化合物等。固体电解质最主要的问题在于电导率太低，室温下一般在10-5到10-7Scm-1，只有在把厚度降为10-20μm用作薄膜电解质用于全固态电池时，才能减少电导率对电池性能的影响。与有机液体电解质相比，固态聚合物电解质与金属钠的反应活性低，因此在钠离子电池的应用十分有前景。离子液体主要的问题是粘度大从而导致电导率低。因此，从物理化学性质、环保和成本角度考虑，磷酸酯类化合物是不燃性电解质最佳的选择。磷酸酯类化合物作为锂离子电池不燃性溶剂的研究很多，但是目前还没有被用于钠离子电池。磷酸酯类化合物的结构和物理化学性质与碳酸酯相似，具有宽的液态温度范围(以磷酸三甲酯为例：-46～197℃)、低的粘度(0.02257cP)以及高的化学稳定性。本专利技术将不燃性磷酸酯类电解液应用于钠二次电池体系中，不仅实现了电解液体系完全不燃性，而且正负极材料在不燃性磷酸酯类电解液中表现出良好的电化学性能及应用可能性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高度安全的钠二次电池及其不燃性电解液。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种用于钠二次电池的不燃性电解液，包括不燃性溶剂和钠盐，所述的不燃性溶剂为不燃性磷酸酯或不燃性磷酸酯与碳酸酯的混合物，所述的钠盐为NaClO4、NaBF4、NaPF6、(氟磺酰亚胺钠)、NaFTFSI(氟磺酰三氟甲基磺酰亚胺钠)、NaTFSI(三氟甲基磺酰亚胺钠)中的至少一种，不燃性电解液中钠盐的浓度为0.5-4M；其中，所述的不燃性磷酸酯的结构式为：式中，R1、R2或R3为烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基，所述的卤代烷基为F、Cl、Br中的一种或几种取代的烷基，所述的卤代芳基为F、Cl、Br中的一种或几种取代的芳基。所述的用于钠二次电池的不燃性电解液，还包括成膜添加剂，所述的成膜添加剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)中的一种或几种，不燃性电解液中成膜添加剂的添加量为0-20wt％。优选地：所述的不燃性溶剂为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯，所述的钠盐为NaPF6，不燃性电解液中NaPF6的浓度为0.8M，所述的成膜添加剂为氟代乙烯酯，不燃性电解液中成膜添加剂的添加量为10wt％。一种不燃性钠二次电池，包括上述用于钠二次电池的不燃性电解液、正极和负极，其中，所述的负极为硬碳负极、合金负极或NaTi2(PO4)3负极，所述的正极为NaFePO4、Na3V2(PO4)3或NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2；所述的合金负极为锡基负极、锑基负极或锡-锑复合基负极。优选地：所述的锑基负极为锑-碳化硅复合物。上述不燃性钠二次电池作为储能电源的应用。本专利技术具有以下优点和有益效果：1、本专利技术利用不燃性磷酸酯作为钠二次电池电解液的溶剂，与钠盐混合形成的电解液具有与常规碳酸酯电解液相近的电化学性能；2、本专利技术利用不燃性磷酸酯作为电解液溶剂组装的钠二次电池具有很高的安全性，这对发展高安全性钠离子电池体系有着重要意义。附图说明图1为本专利技术实施例中所用的磷酸酯类化合物的结构图。图2为实施例1中TMP不燃性电解液与碳酸酯电解液的点火图。图3为实施例3中Sb/SiC/C负极在不燃性磷酸酯电解液中的充放电循环性能图。图4为实施例4中NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2正极在不燃性磷酸酯电解液中的充放电循环性能图。图5为实施例5中Sb/NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2全电池在不燃性磷酸酯电解液中的充放电循环性能图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明，其目的在于帮助更好地理解本专利技术的技术方案，但这些具体实施例不以任何方式限制本专利技术的保护范围。以下实施例中所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。实施例1在充满氩气的手套箱中使用不燃性磷酸酯配制不燃性电解液，所使用的钠盐为NaPF6，不燃性电解液中NaPF6的浓度为0.8M；所使用的成膜剂为FEC，不燃性电解液中添加量为10wt％；所使用的不燃性磷酸酯为磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)。另外常规碳酸酯电解液的组成为1MNaPF6EC/DEC(1:1)，并加入5wt％的FEC作为成膜添加剂。将配制好的不燃性磷酸酯电解液进行点燃测试，以TMP电解液为例，结果如图1所示，从图1中可以看到碳酸酯电解液极易燃烧，而TMP电解液完全点不燃，具有很高的安全性。本专利技术为了对钠二次电池充放电性能进行评价，使用上述不燃性磷酸酯配制的不燃性电解液分别组装2016扣式半电池(Sb/Na,NaTi2(PO4)3/Na，Na3V2(PO4)3/Na,NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2/Na)以及全电池(Sb/NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2，NaTi2(PO4)3/Na3V2(PO4)3)。实施例2所使用的负极材料为硬碳、Sb/C锑基复合材料和NaTi2(PO4)3，Sn/C锡基复合材料；正极材料为NaFePO4，Na3V2(PO4)3,NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2，电极极片的制作方法如下：负极极片：将硬碳负极或锑基负极、10wt％聚丙烯酸(PAA)水溶液及乙炔黑或SuperP按质量比80：10：10混合，用微型球磨机搅拌调匀后倒到铜箔上涂膜，真空干燥后冲压出相应尺寸(约0.5cm2)的负极膜后，在20Mpa下压实，称重后待用。正极极片：将正极材料(NaFePO4、Na3V2(PO4)3或NaNi0.35Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于钠二次电池的不燃性电解液，包括不燃性溶剂和钠盐，其特征在于：所述的不燃性溶剂为不燃性磷酸酯或不燃性磷酸酯与碳酸酯的混合物，所述的钠盐为NaClO4、NaBF4、NaPF6、NaFSI、NaFTFSI或NaTFSI中的至少一种，不燃性电解液中钠盐的浓度为0.5‑4M；其中，所述的不燃性磷酸酯的结构式为：式中，R1、R2或R3为烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基，所述的卤代烷基为F、Cl、Br中的一种或几种取代的烷基，所述的卤代芳基为F、Cl、Br中的一种或几种取代的芳基。

【技术特征摘要】
1.一种用于钠二次电池的不燃性电解液，包括不燃性溶剂和钠盐，其特征在于：所述的
不燃性溶剂为不燃性磷酸酯或不燃性磷酸酯与碳酸酯的混合物，所述的钠盐为NaClO4、
NaBF4、NaPF6、NaFSI、NaFTFSI或NaTFSI中的至少一种，不燃性电解液中钠盐的浓度为
0.5-4M；其中，所述的不燃性磷酸酯的结构式为：
式中，R1、R2或R3为烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基，
所述的卤代烷基为F、Cl、Br中的一种或几种取代的烷基，
所述的卤代芳基为F、Cl、Br中的一种或几种取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的用于钠二次电池的不燃性电解液，其特征在于：还包括成膜添
加剂，所述的成膜添加剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代乙烯酯、
氯代乙烯酯中的一种或几种，不燃性电解液中成膜添加剂的添加量为0-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的用于钠二次电池的不燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹余良，杨汉西，曾子琪，艾新平，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42