4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法技术

４－氨基苯基－β－羟乙基砜硫酸酯的制备方法，它涉及一种硫酸酯的制备方法。本发明专利技术解决了目前制备对位酯工艺中使用的氯磺酸大量过量、环保治理费用高的问题。本发明专利技术制备方法如下：在溶剂中对硝基卤代苯和β－巯基乙醇缩合反应生成４－硝基苯基－β－羟乙基硫醚，然后分离出溶剂、水和盐后，在水介质中加双氧水催化氧化成４－硝基苯基－β－羟乙基砜，然后利用催化加氢技术将４－硝基苯基－β－羟乙基砜的硝基还原成氨基，最后用硫酸均相酯化得到产物。本发明专利技术不使用氯磺酸，废水产生量少且容易处理，并且副产物少且容易分离，本发明专利技术产品纯度高，其氨基值和酯值分别高于９７．０％和９５．０％，且二值差小于２％，并且产品颜色浅、色泽纯正。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硫酸酯的制备方法。技术背景4-氨基苯基-e-羟乙基砜硫酸酯，简称对位酯，是一种重要的乙基砜型活 性染料中间体。对位酯早期的合成方法，是以乙酰苯胺为原料，经氯磺化，縮合，用氯乙醇作縮合剂，加硫酸水解、酯化得到对位酯。该工艺缺点是氯磺 化收率偏低，氯磺酸大量过量，很难回收，产生大量含酸废水，设备腐蚀严重； 用氯乙醇作縮合剂，反应温度高，副产物多，收率也偏低；采用硫酸水解，炒 干法酯化，受热不均，产品质量波动大、能耗大。目前对位酯主要生产工艺与早期的合成方法相比仍以乙酰苯胺为原料，仍 用氯磺酸氯磺化，再经亚磺化、环氧乙垸縮合，水解酯化等反应制备对位酯。 该工艺在氯磺化时，加入了氯化亚砜，采用环氧乙垸作縮合剂，使反应温度低， 与早期的合成方法相比提高了收率，该工艺对位酯总收率为70%，氯磺酸与 乙酰苯胺的摩尔比由8: l下降至4 5: 1，降低了氯磺酸的消耗，含酸废水 产生量也有所减少。但该工艺存在的问题是氯磺酸仍过量300 400%，其蒸 气对粘膜和呼吸道有明显刺激作用。临床表现有气短、咳嗽、胸痛、咽干痛以 及流泪、流涕、痰中带血、恶心、无力等。吸入高浓度可引起化学性肺炎、甚 至可发展为肺水肿。皮肤接触液体可致重度灼伤。氯磺酸助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。很难回收，产生大量的含酸废水，环保治理费用高； 乙酰氨基苯基砜氯化物的不稳定性造成产物收率波动很大；采用亚硫酸还原收率也偏低；水解酯化中副产乙酸，降低了产品的纯度，而且腐蚀设备。现有技 术中制备的4-氨基苯基-e-羟乙基砜硫酸酯，其氨基值和酯值二值差为3% 6%，产品纯度较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决目前制备对位酯工艺中使用的氯磺酸大量过量、 环保治理费用高的问题，提供了一种4-氨基苯基-e-羟乙基砜硫酸酯的制备方法。4-氨基苯基-P-羟乙基砜硫酸酯的制备方法步骤如下 一、将J3-巯基乙醇与对硝基卤代苯按1 1.5: 1的摩尔比溶于溶剂，搅拌同时升温至30 50 °C，然后将温度控制在30 50'C,在2 4小时内滴加缚酸齐IJ，再保温反应2 6小时后，加入质量浓度为20 37%的盐酸使反应液呈中性，然后抽滤、减压 蒸馏，热水洗涤三次，分液后得到4-硝基苯基-B-羟乙基硫醚；二、将4-硝基 苯基-J3-羟乙基硫醚、催化剂和水混合后，在30 100。C的条件下历时2 4小 时滴加完氧化剂，再恒温搅拌2 4小时后，冷却到室温，加入质量浓度为10 20%的碳酸钠溶液使反应液呈中性，然后过滤，在温度为40 5(TC、真空度为 600 700mmHg的条件下减压干燥3 4h，得到4_硝基苯基-J3-羟乙基砜；三、 将4-硝基苯基-J3-羟乙基砜、催化剂和溶剂在氢压为5 60Kg/cn^的条件下， 搅拌同时升温至40 100。C，保温反应4 10小时后得到4-氨基苯基-e-羟乙 基砜；四、在100 120。C的条件下，将硫酸与4-氨基苯基-3-羟乙基砜按3 5: 1的质量比反应20 40分钟后，加入冰水混合物稀释，继续搅拌当反应物 降至室温，再进行抽滤，然后在温度为6(TC 80。C减压烘干便得到4-氨基苯 基-e-羟乙基砜硫酸酯；其中步骤一中的溶剂用量为对硝基卤代苯质量的 0.5 2倍，步骤一中缚酸剂与对硝基卤代苯的摩尔比为1 1.1: 1，步骤二中 催化剂用量为4-硝基苯基-13-羟乙基硫醚质量的0.01 10%，步骤二中水的用 量为4-硝基苯基-J3-羟乙基硫醚质量的0.8 1.5倍，步骤二中氧化剂与4-硝基 苯基-J3-羟乙基硫醚摩尔比为2 3:1，步骤三中催化剂用量为4-硝基苯基-J3-羟乙基砜质量的0.5 5%，步骤三中溶剂用量为对硝基苯基-J3-羟乙基砜质量 的1 5倍，步骤四中冰水混合物的用量是硫酸与4-氨基苯基-p -羟乙基砜总 质量的1 2倍。本专利技术步骤一所述的对硝基卤代苯是对硝基氟代苯、对硝基氯代苯、对硝 基溴代苯或对硝基碘代苯，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯苯、二氯苯、 二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或水，所述的缚酸剂为氢 氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；步骤二所述的氧 化剂是高锰酸钾、四氧化钌、氧气或双氧水，所述催化剂为钩酸钠或钼酸钠； 步骤三所述的催化剂是雷尼镍催化剂、雷尼铜催化剂或钯-碳催化剂，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺；步骤四所述的硫酸的质量浓度 为90 103%，所述的减压烘干的真空度为600 700mmHg。本专利技术中不使用氯磺酸，酸性废水产生量少，而且所产生的废水容易处理， 环保投入小。本专利技术副产物少且容易分离，4-氨基苯基-e-羟乙基砜硫酸酯产 品纯度高，其氨基值和酯值分别高于97.0%和95.0%，且二值差小于2%，并 且产品颜色浅、色泽纯正。具体实施方式具体实施方式一本实施方式中4-氨基苯基-e-羟乙基砜硫酸酯的制备方法步骤如下 一、将B-巯基乙醇与对硝基卤代苯按1 1.5: 1的摩尔比溶于溶剂，搅拌同时升温至30 5(TC，然后将温度控制在30 50'C，在2 4小时 内滴加缚酸剂，再保温反应2 6小时后，加入质量浓度为20 37%的盐酸使 反应液呈中性，然后抽滤、减压蒸馏，热水洗涤三次，分液后得到4-硝基苯 基-J3-羟乙基硫醚；二、将4-硝基苯基-J3-羟乙基硫醚、催化剂和水混合后， 在30 10(TC的条件下历时2 4小时滴加完氧化剂，再恒温搅拌2 4小时后， 冷却到室温，加入质量浓度为10 20%的碳酸钠溶液使反应液呈中性，然后过 滤，在温度为40 50。C、真空度为600 700mmHg的条件下减压干燥3 4h， 得到4-硝基苯基-B-羟乙基砜；三、将4-硝基苯基-B-羟乙基砜、催化剂和溶 剂在氢压为5 60Kg/cm2的条件下，搅拌同时升温至40 100°C，保温反应4 10小时后得到4-氨基苯基-8-羟乙基砜；四、在100 120。C的条件下，将硫 酸与4-氨基苯基-e-羟乙基砜按3 5: 1的质量比反应20 40分钟后，加入 冰水混合物稀释，继续搅拌当反应物降至室温，再进行抽滤，然后在温度为 6(TC 8(TC减压烘干便得到4-氨基苯基-3-羟乙基砜硫酸酯；其中步骤一中 的溶剂用量为对硝基卤代苯质量的0.5 2倍，步骤一中缚酸剂与对硝基卣代 苯的摩尔比为1 1丄.1，步骤二中催化剂用量为4-硝基苯基-羟乙基硫醚 质量的0.01 10%，步骤二中水的用量为4-硝基苯基-13-羟乙基硫醚质量的 0.8 1.5倍，步骤二中氧化剂与4-硝基苯基-B-羟乙基硫醚摩尔比为2 3:1， 步骤三中催化剂用量为4-硝基苯基-B-羟乙基砜质量的0.5 5%，步骤三中溶 剂用量为对硝基苯基-B-羟乙基砜质量的1 5倍，步骤四中冰水混合物的用量 是硫酸与4-氨基苯基-3 -羟乙基砜总质量的1 2倍。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中 基乙醇和对硝基卤代苯的摩尔比为l丄1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中B-巯 基乙醇和对硝基卤代苯的摩尔比为1.4: 1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一不同的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种４－氨基苯基－β－羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于４－氨基苯基－β－羟乙基砜硫酸酯的制备方法步骤如下：一、将β－巯基乙醇与对硝基卤代苯按１～１．５∶１的摩尔比溶于溶剂，搅拌同时升温至３０～５０℃，然后将温度控制在３０～５０℃，在２～４小时内滴加缚酸剂，再保温反应２～６小时后，加入质量浓度为２０～３７％的盐酸使反应液呈中性，然后抽滤、减压蒸馏，热水洗涤三次，分液后得到４－硝基苯基－β－羟乙基硫醚；二、将４－硝基苯基－β－羟乙基硫醚、催化剂和水混合后，在３０～１００℃的条件下历时２～４小时滴加完氧化剂，再恒温搅拌２～４小时后，冷却到室温，加入质量浓度为１０～２０％的碳酸钠溶液使反应液呈中性，然后过滤，在温度为４０～５０℃、真空度为６００～７００ｍｍＨｇ的条件下减压干燥３～４ｈ，得到４－硝基苯基－β－羟乙基砜；三、将４－硝基苯基－β－羟乙基砜、催化剂和溶剂在氢压为５～６０Ｋｇ／ｃｍ↑［２］的条件下，搅拌同时升温至４０～１００℃，保温反应４～１０小时后得到４－氨基苯基－β－羟乙基砜；四、在１００～１２０℃的条件下，将硫酸与４－氨基苯基－β－羟乙基砜按３～５∶１的质量比反应２０～４０分钟后，加入冰水混合物稀释，继续搅拌当反应物降至室温，再进行抽滤，然后在温度为６０℃～８０℃减压烘干便得到４－氨基苯基－β－羟乙基砜硫酸酯；其中步骤一中的溶剂用量为对硝基卤代苯质量的０．５～２倍，步骤一中缚酸剂与对硝基卤代苯的摩尔比为１～１．１∶１，步骤二中催化剂用量为４－硝基苯基－β－羟乙基硫醚质量的０．０１～１０％，步骤二中水的用量为４－硝基苯基－β－羟乙基硫醚质量的０．８～１．５倍，步骤二中氧化剂与４－硝基苯基－β－羟乙基硫醚摩尔比为２～３∶１，步骤三中催化剂用量为４－硝基苯基－β－羟乙基砜质量的０．５～５％，步骤三中溶剂用量为对硝基苯基－β－羟乙基砜质量的１～５倍，步骤四中冰水混合物的用量是硫酸与４－氨基苯基－β－羟乙基砜总质量的１～２倍。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田勇，韩大维，胡永玲，黎庆，张秀斌，王焕民，
申请(专利权)人：黑龙江省石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：93[]