薄荷醇的精制方法技术

本发明专利技术提供一种薄荷醇的精制方法。本发明专利技术要解决的问题是，在从溶剂中结晶薄荷醇时，不降低结晶化温度，得到实质上光学上纯粹的薄荷醇。解决该问题的方法是：将粗薄荷醇溶解于腈系溶剂，冷却来结晶薄荷醇，从而得到实质上光学上以及化学上纯粹的（约９９％ｅ．ｅ．以上的对映体过剩率，约为９９％以上的化学纯度）薄荷醇。作为腈系溶剂，优选为乙腈、丙腈。优选在溶解温度为薄荷醇的熔点４２℃以下来进行精制，冷却温度优选为室温或比室温略低的温度。必要的话，在结晶后，可以分别进行蒸馏等进一步的精制处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更详细地，涉及通过结晶粗薄荷醇来得到 化学纯度以及光学纯度高的。技术背景薄荷醇，特别是L-薄荷醇具有清凉的味道和清爽的皮肤感觉，因此，是 在香料、医药领域等常用的重要物质。例如，L-薄荷醇从以往作为咀嚼口香糖、 糖果等甜品、口中清凉剂等食品用香料，另外，也用于香烟等，即使存在微量 的杂质(无用的光学异构体等)，对其品质也有很大影响，因此，从过去就在 研究其精制方法。作为精制方法，已知有多种方法，作为其中之一，有将薄荷 醇制成酯衍生物后，结晶精制的方法(例如，参照专利文献1)。但是，在该 方法中，需要对酯进行衍生化以及脱保护的工序，增加了工序，在工业上不被 优选。另外，也已知不衍生成这样的酯等而进行精制的方法(例如，参照专利文 献2以及3)。例如，在专利文献2中，报告了在高压条件下能够进行外消旋 体的光学拆分，为了实施该方法，需要特殊的装置。另外，在专利文献3中， 记载了使薄荷醇或其与水的混合物与超临界二氧化碳接触，来除去杂味'药品 臭味等的方法。但是，在该方法中，需要超临界二氧化碳的生成装置。此外， 也已知将薄荷醇从溶剂重结晶的方法。该重结晶法是比较简单的方法，但薄荷 醇的熔点比较低(42°C)，有需要在低温进行从溶剂的结晶化等制约，而使工 业化困难。另外，在该方法中，以往，也存在难以得到高纯度的L-薄荷醇的 问题。专利文献l:美国专利第3943181号公才艮 专利文献2:日本特开平4-260401号公报 专利文献3:日本特开平9-217084号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术人等鉴于上述现状，对进行各种研究的结果，惊 奇地发现通过采用腈系溶剂作为结晶时的溶剂，在室温附近也可析出薄荷醇结 晶，并且，析出的结晶能除去以无用的光学异构体为代表的杂质，能够高效地 制造实质上光学上以及化学上纯粹的薄荷醇，从而完成本专利技术。解决问题的手段即，本专利技术包含以下的内容。 一种，其特征为，将粗薄荷醇溶解于腈系溶剂后， 冷却该溶液，结晶薄荷醇，得到实质上光学上纯粹的薄荷醇。根据前项1所述的精制方法，其特征为，腈系溶剂是乙腈。根据前项1或2所述的精制方法，其特征为，薄荷醇是L-薄荷醇。专利技术效果根据本专利技术，将粗薄荷醇、即过量含有一种异构体(例如，L-体)的光学 活性薄荷醇利用结晶精制时，通过釆用腈系溶剂作为溶解粗薄荷醇的溶剂，使 得即使不将结晶化温度降低至工业上不利的低温，也能在室温附近的温度结晶 薄荷醇，并且利用这样的室温附近的结晶，能得到实质上化学上以及光学上纯 粹的薄荷醇，优选得到L-薄荷醇。这样，利用本专利技术，能够容易且有效地， 而且在对工业有利的条件下，将粗薄荷醇精制成实质上化学上以及光学上纯粹 的薄荷醇。在本专利技术中，所说的"实质上光学上纯粹的"意味着，不必进一步提高对 映体过剩率就能够直接作为香料等使用程度的约99%e.e.以上的对映体过剩 率。另外，所说的"实质上化学上纯粹的"意味着，不必进一步提高化学纯度 就能够直接作为香料等使用程度的约99%以上的化学纯度。所述对映体的过剩率4安下述求得。即，将过剩存在的对映体的含量设为A,另一个对映体设为B时， 对映体过剩率=(A-B) + (A+B) xl00具体实施方式以下，对本专利技术进行更详细的说明。在本专利技术中，薄荷醇的结晶按下述进行。首先，将供于精制的粗薄荷醇与腈系溶剂混合，使粗薄荷醇溶解于腈系溶剂中。然后，降低粗薄荷醇溶解溶液 的温度，过滤析出的结晶。这样，能够得到实质上光学上纯粹的薄荷醇。如果 需要，过滤的结晶还可进一步进行蒸馏、升华等附加的精制处理。所述粗薄荷醇对溶剂的溶解温度优选是薄荷醇的熔点(42°C)以下的温度。例如，如果将 溶解温度设定为25 4(TC左右，能够使结晶析出温度为室温左右(10 20。C左 右)或比室温略低的温度左右(0 1(TC左右)，因此，优选通过加温至所述温 度程度，进行粗薄荷醇的溶解。在本专利技术中，在结晶精制前所使用的粗薄荷醇，可以是过量含有任一种光 学异构体的粗薄荷醇，并无特别限制。例如，粗薄荷醇可以是将精油结晶化、 离心分离得到的天然薄荷醇，或者，也可以是利用提取等方法从反应混合物分 离而未精制的粗薄荷醇，通过蒸馏、柱色谱等进一步精制的粗薄荷醇。其对映 体过剩率(以下，有时也称为"光学纯度，，)并无特别限定，但由于对映体过 剩率高时结晶收率当然就增高，因此，通常优选使用约90Q/。e.e.左右，进一步 优选使用约95。/。e.e.以上的粗薄荷醇。作为本专利技术的结晶溶剂，采用腈系溶剂。作为腈系溶剂，例如，优选用通 式R-CN(式中，R表示烷基。)表示的腈系溶剂。作为更优选的溶剂，可以例 举出R为低级烷基的腈系溶剂，如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈等。作为腈系 溶剂，从容易去除、价格的角度考虑，尤其优选乙腈。这些腈系溶剂可以单独 使用，也可以在能够实现本专利技术目的的范围内，形成与其它溶剂的混合物来使 用，但优选单独使用腈系溶剂。作为能够与腈系溶剂共同使用的其它溶剂，可 以例举出如丙酮、醋酸甲酯等。使用的溶剂的量只要是能使薄荷醇溶解的量以上即可，相对于薄荷醇为 0.5 10重量倍左右，优选为1 5重量倍左右。另外，溶解温度优选为20~40°C, 此外，冷却温度优选为0 20°C。冷却速度并未特别限定，优选緩慢冷却，在 室温下放置溶解容器等，来降低薄荷醇溶解溶液的液温等，例如可以以1~5°C/ 分钟左右的温度来降低。冷却至室温以下时，可以采用适当的冷却^:备进行冷 却，但此时优选是与上述情形相同的温度降低速度。用本专利技术的精制法得到的薄荷醇，清凉感强，呈现爽快、清新的味道，将 结晶的薄荷醇直接或者根据需要进行附加的精制处理，与以往一样，可以作为薄荷、薄荷糖、冷感剂、温感剂成分等的香料成分使用，或将其自身用于咀嚼 口香糖、糖果等甜品、口中清凉剂、口腔护理商品、沐浴剂、化妆品、香烟、 医药品等广泛的领域中。 实施例以下，利用实施例来具体说明本专利技术，但本专利技术并不限定于此。 (实施例1 )向16.3g粗薄荷醇(L-薄荷醇的化学纯度为95°/。，光学纯度97.3。/。ee)加 入50ml乙腈，加温至30。C溶解。将该溶液冷却至5。C，过滤、蒸馏析出的结 晶，从而得到11.8g (收率72%)的精制L-薄荷醇(化学纯度>99%,光学纯 度为99.6°/oee )。 (实施例2)将54g粗薄荷醇(L-薄荷醇含量为95.7%,光学纯度为97%ee。含有2.5°/。 的异构体的异薄荷醇、1.8%的新异薄荷醇、微量的新薄荷醇)，在3(TC溶解于 150ml乙腈，将该溶液冷却至5。C后，过滤，得到32g精制L-薄荷醇。利用 GC(气相色谱)分析，并未从该精制L-薄荷醇检测出异构体(异薄荷醇，新 异薄荷醇，新薄荷醇)。 (比较例1)向80g粗薄荷醇(L-薄荷醇的化学纯度为95%，光学纯度为97.3%ee)中 加入20ml丙酮，在室温下溶解。将该溶液冷却至0。C，但并未发现有结晶析 出。(比较例2 )向10g粗薄荷醇(L-薄荷醇的化学纯度为95%,光学纯度为97%ee)中加 入10ml异丙醚，在室温下溶解，将该溶液冷却至-25。C进行结晶。测定析出的 结晶纯度，化学純度为95%,光学纯度为97%，没有变化。 (比较例3 )向100g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄荷醇的精制方法，其特征为，将粗薄荷醇溶解于腈系溶剂后，冷却该溶液，结晶薄荷醇，得到实质上光学上纯粹的薄荷醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中安英敏，水野康弘，本乡英之，
申请(专利权)人：高砂香料工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]