用于羧酸腈水解的二氧化锰催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于水解有机腈以生产相应的酰胺的二氧化锰催化剂，所述二氧化锰催化剂包含至少一种镧系元素化合物，其中所述有机腈带有易氧化的基团如硫醇或硫醚基团。本发明专利技术还涉及生产所述催化剂的方法以及所述催化剂用于水解有机腈的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够用于有机腈水解形成相应的酰胺的新型二氧化锰催化 剂，以及涉及该催化剂的制备方法。本专利技术还涉及在该催化剂作用下水解 有机腈形成相应的酰胺的催化方法。
技术介绍
本专利技术尤其涉及水解2-羟基-4-甲硫基丁腈得到2-羟基-4-甲硫基丁酰胺 的催化方法，2-羟基-4-甲硫基丁酰胺是制备2-羟基-4-甲硫基丁酸、甲硫氨 酸的羟基类似物(MHA)、及其盐的有用中间体。这些物质可用于动物饲料 添加剂，尤其是饲养家禽。这些甲硫氨酸类的化合物可以代替甲硫氨酸， 并显著改善饲料中蛋白质的使用。2-羟基腈(羟腈)的水解是腈水解的一种特例。已知的可以使用强碱的 腈水解方法是不可能使用的，因为在这样的反应条件下，羟腈逆反应会产 生醛和氰化氢。2-羟基-4-甲硫基丁腈也能够用实际上等摩尔量的高浓度无机酸优选使 用硫酸水解。在第一反应步骤中，形成丁酸被取代的酰胺。然而，以能够 重复使用硫酸为目标的2-羟基-4甲硫基丁酰胺和硫酸的工业上快速可行的 分离方法尚是未知的。只有在酰胺水解为羟基羧酸后，无机酸以硫酸氢铵 的形式被除去，并在额外的昂贵的过程步骤中加工回硫酸。二氧化锰催化腈水解生成胺的反应是已知的，例如在DE1593320中所 描述的。其他价态的锰掺入晶格的结果是天然的和合成的二氧化锰的化学计量 的组成在MnOL7到Mn02之间。晶体中可以存在额外的离子例如钠、钾。 二氧化锰存在几种同素异形体变体。它们作为催化剂的性能有很大区别。 其中结晶度最显著的是软锰矿(pyrolysite) (P-二氧化锰)，其是最稳定的变体。这种形态是催化惰性的。在其他变体中结晶性不显著，且延伸至无定型产物斜方锰矿。可以通过x射线衍射来区分变体。 一些化学和催化活泼的二氧化锰形态是水合的和附加的含有羟基基团。大量专利描述了将二氧化锰用于水解腈，尤其是2-羟基腈(羟腈)的 催化过程。这些过程非常适用于例如2-甲基-2-羟基丙腈的水解，如 US4018829所描述的，在二氧化锰的作用下，2-甲基-2羟基丙腈水解生成 2-羟基丁酰胺的收率超过90%。然而，二氧化锰的催化活性的变体作为氧化剂也是活泼的，这显然限 制了它们在硫醚或硫醇基团取代的腈的水解中的应用，原因在于这些物质 容易被氧化。其将四价锰部分还原成三价锰，并相应地氧化成单质硫。DE1593320描述了使用二氧化锰将腈水解成酰胺的过程，其中使用脂 肪腈时获得了超过90%的收率。使用硫代二丙腈时仅获得了 8%的酰胺收 率，这清楚地显示出在有容易氧化的硫醚基团存在下，传统的二氧化锰 几乎不适合作为催化剂。EP0597298描述了通过还原剂例如醇进行预处理来部分还原二氧化锰， 从而改善催化剂的性能，尤其是抑制草酰胺的形成。然而，随着三价氧化 锰的比例的增加，催化剂的活性下降。在带有易氧化基团如硫醇或硫醚基团的腈的水解过程中，通常不希望 发生二氧化锰的氧化作用。尤其是，在2-羟基-4甲硫基丁腈水解成2-羟基 -4-甲硫基丁酰胺一一一种制备动物词料添加剂2-羟基-4甲硫基丁酸的重要 中间体的过程中，不希望发生S的氧化。硫氧化形成亚砜，这最终降低了 2_羟基_4_甲硫基丁酰胺的收率。没有相当大的费用和克服相当大的困难，就无法除去由于氧化所形成的副产物，这将导致最终的产品被污染而无法 直接作为动物饲料添加剂使用。伴随着硫的氧化，催化剂的还原縮短了其寿命，这在工业生产中会导 致经济上的缺点，例如增加了催化剂的消耗和再生的复杂性以及相应的费 用。专利JP09104665描述了活性S-二氧化锰的制备方法，并通过表面积参 数确定了它的活性。还记载了使用该催化剂，2-羟基-4-甲硫基丁腈的水解能转化完全。在该申请的公开部分，没有讨论任何亚砜的形成。然而，我们发现基于调节其详细规定的条件，在此反应中生成2-羟基-4甲硫基丁腈 的亚砜的选择性可超过4%，至少为1.6% (比较例，实施例11)，这是非常 不利的。此外，腈转化率仅为96.1%，在连续方式下酰胺收率为79.8%。同一申请人在专利EP0731079记载了在二氧化锰作用下通过水解羟 腈，以及随后的用碱水解生成的酰胺从而得到羧酸盐来制备羧酸的方法。 然后通过电渗析分离羧酸和氢氧化钠溶液。在实施例3中报道了，在装有 未作更多细节描述的5-二氧化锰(无定形的)的塔式反应器中，在50'C下 通过水解2-羟基-4-甲硫基丁腈形成MHA酰胺，获得了 100%的腈的转化率 和甚至100。/。的MHA酰胺收率。这一结果也不可能被证实。反而，据发现， 尤其是在具有高催化剂浓度的塔式反应器中，活性二氧化锰的氧化反应是 不可避免的。在四价锰被还原的同时，这导致形成催化惰性的Mn3+，以及 导致增加亚砜的形成。与JP09104665非常类似地，对该实施例的重复工作， 也显示出形成了 2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的亚砜，其选择性为约2% 大于 4%。法国专利FR2750987通过在二氧化硅上涂覆二氧化锰的方式解决了硫 氧化的问题。然而，该催化剂中仅包含5%至10%的活性催化剂组分。这必 须通过使用大量催化剂或通过17至45小时的反应时间来平衡抵消。作为 工业生产方法，该过程是不利的。
技术实现思路
针对现有技术缺点的背景状况，本专利技术人所面对的目标在于提供一种 基于二氧化锰的可催化腈水解的催化剂，尤其是将相应的羟腈转化成相应的酰胺，所述腈带有易氧化的基团例如硫醇或硫醚基团。该催化剂的氧化 作用必须足够低，使得带有可氧化官能团例如硫醇或硫醚基团的羟腈例如 2-羟基-4甲硫基丁腈，也能够被水解而没有明显的硫氧化。进一步的目标 在于提供该催化剂的合适的制备方法。第三个目的是提供工业上可进行的 腈适用于带有可氧化官能团例如硫醇或硫醚基团特别是相应的羟基腈的水 解方法，前提条件是已知方法中的缺点，尤其是硫的易氧化不出现或仅很少出现。这些目标，以及进一步未作明确定义但可以立刻从此处讨论的关系中 导出或认识的目标，其可通过根据权利要求1所述的二氧化锰催化剂，根据权利要求6所述的制备方法以及根据权利要求16所述的本专利技术的催化剂 的作用下水解腈的方法而实现。本专利技术催化剂、其制备方法以及它的用途 的合适具体化和改进在权利要求1， 6或16的从属权利要求中予以保护。本专利技术的目标是通过提供一种含有至少52重量％的锰，优选至少53 重量％的锰，更优选至少55重量％的锰以及附加的至少一种镧系金属化合 物的二氧化锰催化剂来实现。令人惊讶的是，少量镧系元素掺入到二氧化 锰中可以大量降低对于硫醚或硫醇基团的所不期望的氧化反应，而对于腈 水解中的催化作用没有不利影响。特别地，该目标通过提供一种具有如下通式的催化剂来实现MnMexMyOz其中X在0.002至0.05之间，y在0.02至0.06之间，以及z在1.7至 2.0之间，Me是至少一种镧系元素，M是碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)， 还可以存在额外的水合水。特别适合本专利技术的镧系元素是铈和镧。为此，给出的特别优选催化剂 中Me是铈和/或镧。根据本专利技术的改性二氧化锰包含除镧系元素之外，优选包含锂、钠或 钾，最优选钾作为额外的离子，其对于腈的水解的催化作用的有利方法是 重要的。因此，给出的特别优选的催化剂中M是钾。根据本专利技术的改性二氧化锰具有50至550m2/g的比表本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化锰催化剂，其包含至少５２重量％的锰和另外的至少一种镧系元素化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H魏格尔，A龙内布格尔，C韦克贝克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]