本发明专利技术提供了一种直链烷基苯的合成方法：以含２～２０个碳原子的直链烯烃与苯为原料，在１０～４５０℃、压力０．１～１５ＭＰａ的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为２～１００∶１、进料总质量空速为０．１～２０小时↑［－１］、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为Ｍ－ＳＢＡ－１５型介孔分子筛催化剂或Ｍ－ＳＢＡ－１５型介孔分子筛催化剂改性得到的复合型固体酸催化剂；本发明专利技术采用的催化剂无腐蚀性、对环境友好、活性稳定性好，在较低温度也可获得较高烯烃转化率和反应选择性，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，尤其是一种以固体酸为催化 剂的直链烷基苯的合成方法。(二)
技术介绍
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产直 链烷基苯磺酸钠洗涤剂的磺化原料。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化 工艺来合成直链烷基苯。由于氪氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产 物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采CN1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈 或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应 合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最 多只有六十几个小时。USP598692和CN1210509A/>开的烷基化方法中， 使用 一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时 间不足500小时。美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺， 已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液 相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30:1 ~ 1: l,反应温度为150~ 300°C,压强为l 5MPa，空速为0.5 ~ 10h",烯烃转化率为90 ~ 100%， 直链烷基苯的选择性为80-95%, 2-苯基烷烃含量小于30%。烷基化反应 持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足,但目前的固体 酸催化剂容易失活、单程寿命短，固体酸工艺需要烷基化反应和催化剂再生频繁切换操作。合成直链烷基苯的烷基化反应往往伴随着固体S臾催化剂表面结焦，引 起催化剂活性逐渐降低,催化剂结焦失活使烷基化装置不能长周期稳定操 作。烷基化催化剂结焦失活速率受固体S吏催化剂孔径、表面酸性及反应条 件的影响，催化剂孔径越大，反应物在催化剂孔内扩散速率越大，催化剂 结焦失活速率越慢，即催化剂活性稳定性越好。对于合成直链烷基苯的反 应过程来说，由于微孔分子筛催化剂的孔径太小，催化剂容易发生结焦失活，常见微孔分子筛固体酸催化剂的孔径为HY分子筛的孔径0.73nm, H(3分子筛的孔径0.57nm x 0.75nm, HZSM-5分子筛的孔径0.51nmx 0.55nm, HMCM-22分子筛的孔径0.40nm x 0.59nm,磷酸铝分子筛AlP04-5 的孔径0.76nm，磷酸硅铝分子筛SAP0-5的孔径0.8nm。文献对中孔分子筛HA1MCM-41负载杂多酸制 备SiW12/HAlMCM-41固体酸催化剂，进行合成直链烷基苯的反应，由于 所制备催化剂为中孔催化剂，孔径为3.0nm,其活性稳定性明显优于孔径 为0.73nm的HY;微孔分子筛催化剂。因为HA1MCM-41或MCM-41中孔 分子筛的热稳定性较差，限制了该分子筛的应用。1998年文献采用三嵌段聚合物模板剂合 成出水热稳定性好、孔径在9.0nm左右的SBA-15型介孔分子筛。由于该 介孔分子筛是纯Si02分子筛，不具有催化活性。对纯Si02的介孔SBA-15 分子筛负载酸性物质，可以制备固体S臾催化剂，但是存在酸性物质难以在 SBA-15分子筛表面上均匀分布，并存在酸性物质难以牢固负载的问题。 文献开展负载杂多酸研究结果指出， HA1MCM-41载体表面酸密度越大，SiWi2杂多酸均匀负载量越大，负载 越牢固。这说明，载体表面具有酸性中心，有利于负载酸性物质的复合型 催化剂制备。CN1868985A提供了一种含取代元素的具有A1P04-5晶体结构的磷铝分子筛催化剂，利用该催化剂在高于苯的临界温度和临界压力的超临界 条件下进行烷基化反应，可获得较高的烯烃转化率和反应选择性。但由于 反应温度和压力较高，能耗也较大，不利于工业化生产，因此需要寻找一 种在较低温度和压力条件下也能具有较高的烯烃转化率和反应选择性的 催化剂，以适应工业化生产的需要。
技术实现思路
本专利技术在合成含取代元素M的M-SBA-15介孔分子筛固体酸催化剂， 或对M-SBA-15介孔分子筛载体负载酸性物质制备复合型固体S臾催化剂 的基础上，开发了催化剂活性稳定性好的合成直链烷基苯方法，提供了一 种环境友好，催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长，能耗低 的直链烷基苯的合成方法。本专利技术采用的技术方案是，所述方法包括以含2 20个碳原子的 直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在10~450°C、压力0.1~15MPa 的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为2-100: 1、进料总质量空速为 0.1-20小时"、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷 基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素M的SBA-15型即M-SBA-15型 介孔分子筛催化剂，或M-SBA-15型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得 到的复合型固体酸催化剂；所述取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物(1 ) 铍、(2)镁、(3)钙、(4)锶、(5)硼、(6)铝、(7)镓、(8)锰、(9) 铁、(10)钴、(11)镍、(12)铜、(13)锌、(14)钛、(15)钒、(16) 铬、(17)锗、(18)锆、(19)铌、(20)钼、(21)锡、(22)钨；所述 M与分子筛中Si原子比为0.001 ~ 1: 1。所述改性化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物(1 )磷 酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅鴒杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多 酸铯盐、(10)硼酸、(11)氯化铝、(12)氯化锌、(13)氯化铁、(14) 氯化铜、(15 )氯化铬；所述改性化合物的负载量为0.01 ~ 70wt%。所述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂可由如下方法制得以三嵌段聚 合物E02oP07oE020 (P123)为模板剂，按照P123: MOn/2: Si02: HC1: H20= 1: 0.1 - 100: 10 ~ 200: 50- 1000: 1000 ~ 20000的物质的量配比， 将一定量的P123、水、盐酸混合均匀，加入取代元素M的前身物和石圭源， 搅拌混合均匀；混合物在10 ~ 200。C和自生压力条件下晶化反应0 ~ 96小 时(注明不经过晶化反应也能够得到分子筛，如实施例21),经过滤、 洗涤得到晶化产物；晶化产物经过干燥和焙烧处理，脱出才莫^^反剂，得到所 述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂；其中M定义如前所述，n为取代元 素M的价电子数。所述M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐 (包括有机盐和无机盐)。特别的，所述M为A1时，所述M的前身物优选为①异丙醇铝、 ②勃姆石、③拟薄水铝石、④一水合氧化铝、 铝溶胶、⑥铝凝胶。所述硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。所述M-SBA-15型介孔分子筛也可由如下方法制备得到以三嵌段聚 合物E02oPOmE020 (P123)为模板剂，按照P123: EtOH: MOn/2: Si02: HC1: H20=1: 10 1000: 0.1 ~ 100: 10 ~ 200: 50- 1000: 1000-20000 的物质的量配比，将一定量的P123、乙醇、水和盐酸混合均匀，加入取 代元素M的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种直链烷基苯的合成方法，所述方法包括：以含２～２０个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在１０～４５０℃、压力０．１～１５ＭＰａ的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为２～１００∶１、进料总质量空速为０．１～２０小时↑［－１］、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素Ｍ的Ｍ－ＳＢＡ－１５型介孔分子筛催化剂或Ｍ－ＳＢＡ－１５型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂； 所述取代元素Ｍ为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：（１）铍、（２）镁、（３）钙、（４）锶、（５）硼、（６）铝、（７）镓、（８）锰、（９）铁、（１０）钴、（１１）镍、（１２）铜、（１３）锌、（１４）钛、（１５）钒、（１６）铬、（１７）锗、（１８）锆、（１９）铌、（２０）钼、（２１）锡、（２２）钨；所述Ｍ与分子筛中Ｓｉ原子比为０．００１～１∶１； 所述改性化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：（１）磷酸、（２）氢氟酸、（３）氟化铵、（４）磷钨杂多酸、（５）硅钨杂多酸、（６）磷钼杂多酸、（７）磷钨杂多酸铯盐、（８）硅钨杂多酸铯盐、（９）磷钼杂多酸铯盐、（１０）硼酸、（１１）氯化铝、（１２）氯化锌、（１３）氯化铁、（１４）氯化铜、（１５）氯化铬；所述改性化合物的负载量为０．０１～７０ｗｔ％。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，郑利武，金辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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