采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，该方法首先将对苯二甲酸残渣与络合结晶溶剂在络合结晶器混合，然后控制温度在１０～１２０℃，使纯净的对苯二甲酸产品以溶剂络合物结晶的形式析出，而有色杂质则富集在溶液中。该方法可有效去除对苯二甲酸残渣中的有色杂质，回收的对苯二甲酸产品具有较高的颜色品质。使用该方法可有效降低ＰＴＡ生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗和生产成本，提高经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，尤其是 。
技术介绍
精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯纤维和聚酯材料的重要原料，主要由对二 甲苯(PX)空气液相催化氧化制得。在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中，色 度指标是PTA产品质量的关键指标之一，PTA产品色度(如b值)的控制与有 色杂质的去除密切相关。在PTA装置运行过程中，由于精制过程对有色杂质处 理能力有限，必须对去精制单元的粗对苯二甲酸(CTA)产品质量严加控制。 为了控制CTA中的有色杂质的浓度，工业中通常采用的方法是抽取部分循环反 应母液进行除杂净化处理(US4939297、 CN1572765)。在母液除杂过程中，虽 然除去了大部分的有色杂质，同时也会产生一定量的有色对苯二甲酸固体残渣， 该残渣一部分对苯二甲酸(TA)产品在CTA除杂过程中将以固体残渣的形式废 弃。PTA工厂的对苯二甲酸固体残渣的排放量约为PTA产量的0.5。/。，以规模为 60万吨/年的PTA工厂为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达3000吨， 其中废弃的对苯二甲酸达20G0多吨。由于大量的对苯二甲酸固体残渣的排放会 造成了严重的环境污染，工业中通常采用焚烧方法处理。该方法虽然解决了环 境问题，但是也浪费了大量的不可再生资源，有必要进行改进。鉴于该类固体残渣具有较高的回收再利用价值，近年来出现了很多相关的 专利技术。如CN1611481、 CN1611482、 CN1332145、 CN1253942、 CN1195660 等。因为对苯二甲酸固体残渣的组成十分复杂，除了含有大量的TA外，苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(PT)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、间苯二甲酸(IPA)、 邻苯二甲酸(OPA)、偏苯三酸(TMA)等芳香羧酸的含量也比较高，此外还含 有少量的溴代苯、联苯、二苯甲酮羧酸衍生物以及有色的芴酮、蒽醌羧酸衍生 物。而且采用不同专利技术的PTA工厂产生的对苯二甲酸固体残渣的组成相差 很大。因此采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技 术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物 质一般也只有一到两种。CN1611481和CN1611482公开了一种采用甲酯化法来 回收TA固体残渣中对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的方法；CN1332145和 CN1253942公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法；CN1195660也公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣 废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。有色对苯二甲酸残渣中的杂质可分两类 一类是易于去除的杂质如苯甲酸、 对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等，该类 杂质的含量虽然比较高，通过工艺中的反应和结晶过程很容易去除；另一类是 有色的芴酮、蒽醌羧酸类杂质，虽然该类杂质的浓度通常非常低(<50ppm)，但 是在极低浓度(<lppm)下依然严重影响产品的色度质量。这也是PTA生产中 不断加强母液除杂和大量排放有色对苯二甲酸残渣的原因。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进现有的对苯二甲酸固体残渣处理方法，提出一种采 用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，以减少废弃物排 放，降低PTA原料消耗。本专利技术的基本思路是选用合适的络合结晶溶剂体系，利用对苯二甲酸和有 色杂质的溶剂络合物性质差异实现有色杂质的脱除，从而回收具有良好的色度 指标的对苯二甲酸固体。首先将有色的对苯二甲酸固体残渣和络合结晶溶剂混 合，残渣中的TA、 4-CBA、 PT酸、BA等以及有色杂质都能与溶剂快速结合形 成络合物溶解；其中，由于TA的溶剂络合物溶解度较小，TA溶剂络合物会快 速结晶析出；同理，4-CBA、 PT酸、BA等羧酸的溶剂络合物也会随同TA络合 物结晶部分析出；由于残渣中的有色杂质的溶剂络合物结晶性质和TA络合物差 异较大，且浓度很低，有色杂质不会随TA络合物结晶析出，从而实现有色杂质 和TA产品的分离。以对苯二甲酸(TA)在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的络合结晶过程为例。 在一定温度条件下，DMF是TA的一种良溶剂，在TA的溶解过程中溶剂DMF 会与TA快速络合形成TA的络合物。稳定的TA络合物结构也会随温度不同而 发生变化，如在10 60'C下，稳定的络合物结构为7^(*2DMF，即每个TA分子 结合2个分子的DMF;而在高于8(TC时，稳定的络合物结构为T^，ZM/F;当温 度高于12(TC时，任何络合物的结构都是不稳定的，TA在DMF溶剂中的结晶 均以纯分子态的TA存在。具体过程见式(1)、 (2)。溶解结晶M + 2層F——> r观層牟)目鹏7MD2層F(S)氺 (1 )稳定结晶随温度的变化Z4D2層F(S)目鹏r，M，) + DMF目鹏，)+ 2層F( 2 ) (10~60°C)..............(>80°C)..............................(>120°C)由于TA络合物结构也会随温度不同而发生变化，且在高温条件下，TA络 合物均会转变成稳定的TA。因此，络合结晶溶剂均可以通过升温熔融结晶去除。本专利技术的， 其步骤如下1) 将干燥的有色对苯二甲酸固体残渣放入络合结晶器，加入络合结晶溶剂， 络合结晶溶剂与有色对苯二甲酸固体残渣的质量比为0.5 50，搅拌混合；2) 混合物在络合结晶器中于10 12(TC温度下，停留0.5 200分钟，使对苯 二甲酸的溶剂络合物结晶析出，残渣固体中的有色杂质溶解在富含络合结晶溶 剂的母液中；3) 将络合结晶器中的固液混合物经固液分离、洗涤，获得白色的对苯二甲 酸络合物结晶；4)将对苯二甲酸络合物结晶在50 250'C下熔融，形成对 苯二甲酸固体和母液的液固混合物浆料；5)将对苯二甲酸浆料经固液分离、洗涤、干燥，回收得对苯二甲酸产品。本专利技术中，所说的有色对苯二甲酸固体残渣为含有大量对苯二甲酸的工业 废料，可来源于PX氧化反应母液的除杂过程或者PTA废水中的沉淀物。有色 对苯二甲酸固体残渣除含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质外， 还含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏 苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工 业废料，残渣中还可含有醋酸、水和钴锰金属催化剂。本专利技术中，所说的络合结晶溶剂为砜类或酰胺类溶剂中的一种或几种混合 物。砜类溶剂可选自于砜类二甲基亚砜(DMSO)、环丁亚砜、环丁砜和二甲基 砜中的一种或几种混合物，优选DMSO。酰胺类溶剂可选自于N-甲基吡咯垸酮 (NMP)、 N-乙基吡咯垸酮(NEP)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙 酰胺(DMA)和N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种混合物。优选DMA和NMP。本专利技术中，所说的加入络合结晶溶剂与对苯二甲酸残渣质量比为0.5 50， 优选1 10。本专利技术中，所说络合结晶器为带搅拌的容器，络合结晶器的温度为10 120 °C，优选40 10(TC，混合物在络合结晶器中的停留时间为0.5 200分钟，优 选5 60分钟。本专利技术中，所说的熔融结晶的温度为80 2本文档来自技高网...

【技术保护点】
采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤如下：　　　　１）将干燥的有色对苯二甲酸固体残渣放入络合结晶器，加入络合结晶溶剂，络合结晶溶剂与有色对苯二甲酸固体残渣的质量比为０．５～５０，搅拌混合；　　　　２）混合物在络合结晶器中于１０～１２０℃温度下，停留０．５～２００分钟，使对苯二甲酸的溶剂络合物结晶析出，残渣固体中的有色杂质溶解在富含络合结晶溶剂的母液中；　　　　３）将络合结晶器中的固液混合物经固液分离、洗涤，获得白色的对苯二甲酸络合物结晶；　　　　４）将对苯二甲酸络合物结晶在５０～２５０℃下熔融，形成对苯二甲酸固体和母液的液固混合物浆料；　　　　５）将对苯二甲酸浆料经固液分离、洗涤、干燥，回收得对苯二甲酸产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：成有为，郭霞，谢刚，徐海波，王丽军，李希，李玲，
申请(专利权)人：浙江华联三鑫石化有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]