一种光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种结构如式Ａ的拟除虫菊酯类化合物，（Ａ）该化合物为右旋的单一光学异构体，其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］分别是相同或不相同的卤素。所述化合物与现有技术相比，具有更高的杀虫效果。本发明专利技术还提供所述化合物的制备方法和在防治卫生害虫方面的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种拟除虫菊酯类化合物，尤其是一种光学活性的拟除虫菊酯 类化合物及其安全，高收率的制备方法和应用。
技术介绍
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有较高的杀虫活性，这已经广为人知，美国专利US4370346介绍了符合通式(A)的化合物中&和112同 时为氯时的消旋化合物可作为一类虫害控制剂，而中国专利CN1669429、 CN1669419中也述及了该消旋化合物可制备杀虫剂。然而我们在研究过程中发 现，经过拆分过的单一光学异构体具有更高的杀虫活性，经过进一步的探索， 我们发现当Rt和R2为相同或不相同的氯或溴时，结构式A表示的单一光学活性 的化合物均具有很高的杀虫活性。随着人们对环保的要求越来越高，农药的高 生物活性体越来越引起人们的重视，拟除虫菊酯通常会有2 8个光学异构体，各 异构体间生物活性差异很大，因此需要研究制备最高活性的异构体。从环保的 角度看，使用高活性的单一光学异构体可以在不降低药效的前提下减少施用的 药量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物环境污染。本专利技术的目的就是提供一种新的拟除虫菊酯类化合物，这种化合物是单一 光学活性体，同时本专利技术还提供了该化合物的一种合成方法和应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种比现有技术的拟除虫菊酯化合物具有更高杀 虫效果的拟除虫菊酯化合物。本专利技术的目的通过以下技术方案实现 提供一种拟除虫菊酯化合物，其结构如式A:<formula>formula see original document page 4</formula>;该化合物为右旋的单一光学异构体，其中&和R2分别是相同或不相同的卤素。 所述的化合物中，优选化合物的A和R2分别是相同或不相同的氟、氯或溴； 其中进一步优选以下化合物化合物I: R!和R2同时为氯，该化合物为2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基 (lR,3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；化合物II: &和R2同时为溴，该化合物为2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基 (lR,3S)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯；化合物m: R,和R2同时为氟，该化合物为2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基 (lR,3S)-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；或者化合物IV: R,为氯且R2为溴，该化合物为2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基 (lR,3S)-3-(2-氯-2-溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。本专利技术还提供所述的化合物的制备方法，包括以下步骤1)利用化学拆分剂拆分消旋反式菊酸，得到相应的右旋反式菊酸，其中， 所述消旋反式菊酸为结构如下式B的化合物，R,和R2分别是相同或不相同的 卤素；所述化学拆分剂与消旋反式菊酸的摩尔比为0.2:1-4:1;2) 用酰氯化试剂将步骤1)得到的右旋反式菊酸酰氯化，得到相应的右旋 反式酰氯；其中，所述的酰氯化试剂与右旋反式菊酸的摩尔比为0.2:1 4:1;所 述的酰氯化试剂可以选自三氯化磷、氯化亚砜、碳酸二(三氯甲)酯中的一种；3) 将步骤2)得到的右旋反式酰氯与2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇进行 酯化，得到所述的结构为式A的拟除虫菊酯化合物；其中，所述右旋反式酰氯 与2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇的摩尔比为0.2:1 4:1。其中，步骤l)所述的化学拆分剂为右旋的手性有机胺化合物，可以选自右 旋氯霉胺((+)N,N-二甲基-对硝基苯基-l,3-丙二醇)、右旋PTE((+)P-对甲基苯隱a-苯乙胺)或右旋(X-苯乙胺中的一种。本专利技术还提供所述化合物在防治卫生害虫中的应用。所述应用中，卫生害虫为蚊、蝇或德国小蠊等。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果1. 本专利技术提供的该化合物的制备方法质量高、收率高、过程安全、易于控制。2. 生物药效测试结果显示，本专利技术的化合物对家蝇、淡色库蚊、致乏库蚊、 德国小蠊等有显著的防治效果，其光学活性异构体的杀虫活性远高于同类的消 旋体，另外和目前常用的卫生杀虫剂丙烯菊酯进行药效测试，结果显示，该类 化合物的药效在丙烯菊酯的20倍以上。如以此类化合物代替丙烯菊酯，达到同 样的效果，其用药量只需要丙烯菊酯的5%左右，大大减轻了对环境的污染。具体实施例方式下面以一些具体的例子来说明本专利技术，但本专利技术不仅仅局限于以下的实施例制备实施例1:反式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(反式二氯 菊酸)的拆分在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋氯霉胺100.0g， 溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温至110'C回流反应1小时，然后在3小时内冷 却至4(TC，保温1小时，再在2小时内冷却至10°C，保温0.5小时，此时有大 量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100glO。/。的盐酸酸化至pH2 3，分层， 油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至IO(TC脱净溶剂甲苯，得至1」(11)-2,2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙垸羧酸46.5g，右旋有效体ee值97%。制备实施例2:反式二氯菊酸的拆分在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋PTE125.0g， 溶于400ml甲苯，投毕搅拌，升温至ll(TC回流反应1小时，然后在3小时内冷 却至60'C，保温1小时，再在2小时内冷却至2(TC，保温1小时，此时有大量 晶体析出，过滤得到晶体，加200g5。/。的盐酸酸化，同时加入400ml甲苯萃取， 分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至IO(TC脱净溶剂甲苯，得 到(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯萄环丙烷羧酸45.2g，右旋有效体ee值 96%。制备实施例3:右旋反式二氯菊酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例1的右旋反式二氯菊酸209g (lmolee值97。/cO，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50。C，滴加SOCl2142g (L2mo1)， 2小时内滴毕，再升温至6(TC，保温反应。反应毕在30mmHg负压 下加热至80'C脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏，收60。C 75"C馏分，得 至U(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙垸羧酸酰氯216.1g，收率95.1%， 右旋有效体ee值97。/。。制备实施例4:右旋反式二氯菊酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例1的右旋反式二氯菊酸209g (lmolee值97。/。)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50°C，滴加含三光气 U8.7g (0.4mol)的甲苯溶液200ml， 2小时内滴毕，再升温至6(TC，保温反应。 反应毕在30mmHg负压下加热至8(TC脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏， 收6(TC 75"馏分，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯 214.1g，收率94.3%，右旋有效体ee值970/0。制备实施例5:反式2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸(反式二溴 菊酸)的拆分在一只1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种拟除虫菊酯化合物，其结构如式Ａ：＊＊＊（Ａ）其特征在于：该化合物为右旋的单一光学异构体，且Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］分别是相同或不相同的卤素。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚明珠，周景梅，姜友法，朱萍，赵建伟，徐海鹏，孙鹏，
申请(专利权)人：江苏扬农化工股份有限公司，江苏优士化学有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]