烯烃的水合方法技术

本发明专利技术提供一种烯烃的新型水合方法，该方法包括在催化剂的存在下将碳原子数为２～５的烯烃水合以高效地制造醇。即，在通过有机物的碳化和磺化获得的碳系固体酸催化剂的存在下，在１００℃～２５０℃的反应温度下将碳原子数为２～５的烯烃进行水合从而制造醇。该方法中，有机物优选为芳香族烃类或糖类，烯烃优选为丙烯或丁烯类，水合反应的反应温度优选为１２０℃以上、更优选为１５０℃以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在碳系固体酸催化剂的存在下进行烯烃的水合反应的方法。
技术介绍
烯烃的水合反应是用于制造醇类等的重要反应，在工业上有所利用。异丙醇或2-丁醇通过利用了丙烯或正丁烯的水合的各种方法来制造(非专 利文献l、非专利文献2)。目前，作为世界工厂中主要采用的方法，有使 丙烯或正丁烯与硫酸反应制成硫酸酯后，进行水解的方法(间接水合法)， 但具有副产物多、而且需要大量硫酸、硫酸导致的装置腐蚀、硫酸的再利 用处理和废液处理等问题。作为直接水合法还有使用各种催化剂的方法。 例如，以离子交换树脂为催化剂的方法或以载体上负载有磷酸等无机酸的 固体酸为催化剂的方法，但由于离子交换基团(磺酸基)因水解而脱离、 所负载的酸在反应中从载体上脱离，所以有引起活性降低或装置腐蚀的顾 虑，有必要实施这种情况的对策。另外，当为离子交换树脂催化剂时，还 具有催化剂昂贵、以及考虑到树脂的耐热性所以反应温度受限等问题。虽 然也有以钼系或钨系等的聚阴离子均匀溶液(杂多酸水溶液)为催化剂的 方法，但有必要使反应条件处于高温高压。无论是何种方法，在任何方法 中均需要酸催化剂，面临着各个催化剂所引起的问题。另一方面，酸催化剂在工业工艺中被用于各种反应，但从性能、节能 和成本等观点出发，要求更优异的催化剂。特别是从可实现简单的工艺等 理由出发，期待着固体酸催化剂， 一直在开发各种催化剂。其中，开发出 通过有机物的碳化和磺化而获得的碳系固体酸，最近备受关注，也尝试了 其应用(非专利文献3、非专利文献5、专利文献l、专利文献2)。关于烯 烃的水合反应，有在低温(70°C)下使2,3-二甲基-2-丁烯反应的例子，但 对于反应性不同的更为低级的烯烃的水合反应却完全是未知的(非专利文 献4)。非专利文献1:催化剂，Vol. 18， No. 6 p. 180-184， 1976 非专利文献2:石油学会志，Vol. 34, No. 3， p. 201-209， 1991 非专利文献3:高垣敦、野村淳子、原亨和、林繁信、堂免一成《碳系固体强酸的合成条件和催化剂作用》，日本化学会第85次春季年会(2005)，2B5-43非专利文献4: Angew. Chem. Int. Ed.， 43， 2955-2958 (2004) 非专利文献5: Nature., 438, 10, p 178， November, 2005 专利文献l:日本特开2004-238311号公报 专利文献2:国际公开WO2005/029508号小册子
技术实现思路
本专利技术提供一种用于通过烯烃的水合反应来高效地制造醇的、利用了 新型催化剂作用的烯烃水合方法。本专利技术的第1方面是一种，其特征在于，在通过有机 物的碳化和磺化获得的碳系固体酸催化剂的存在下，在10(TC 25(TC下进 行将碳原子数为2 5的烯烃水合而获得醇的水合反应。本专利技术的第2方面是根据本专利技术的第1方面所述的， 其特征在于，有机物为芳香族烃类或糖类。本专利技术的第3方面是根据本专利技术的第1或第2方面所述的烯烃的水合 方法，其特征在于，烯烃为丙烯或丁烯类。本专利技术的第4方面是根据本专利技术的第1 第3的任一方面所述的烯烃的 水合方法，其特征在于，水合反应的反应温度为120'C以上。本专利技术的第5方面是根据本专利技术的第1 第3的任一方面所述的烯烃的 水合方法，其特征在于，水合反应的反应温度为15(TC以上。在本专利技术的方法中，烯烃的水合反应的活性高，不需要反应后的中和 精制工序，催化剂的分离容易，可以再利用，也没有装置的腐蚀问题，可 以低成本且高效地制造醇。具体实施例方式以下更加详细地说明本专利技术。本专利技术中使用的碳系固体酸催化剂可以使用通过将有机物碳化和磺化 所获得的、上述非专利文献3、非专利文献5和专利文献1中公开的催化剂。作为成为上述固体酸催化剂的原料的有机物，只要是可以碳化和磺化 则无特别限定，但优选芳香族烃类或糖类。芳香族烃类优选萘、蒽、茈、 晕苯等多环式芳香族烃类，特别优选5个以上芳香环縮合而得到的烃类。 另外，还可以是含有这些芳香族烃类的物质，例如沥青或焦油。作为糖类， 可以列举出葡萄糖等单糖类，麦芽糖、蔗糖或纤维素等多糖类。这些有机 物也可以混合使用。上述有机物的碳化通过在氮气等不活泼气体气氛下进行加热处理而进 行，由此获得非晶形的黑色固体(碳化物)。磺化通过在浓硫酸或发烟硫酸 中进行加热处理而进行，由此在上述碳化物的骨架上加成磺基。可以在碳 化后进行磺化，还可以同时进行碳化和磺化，碳化和磺化的处理温度根据 所用有机物的种类进行适当选择。通过用热水洗涤经磺化的碳化物，除去 多余的硫酸，进一步进行干燥，从而可以获得本专利技术中使用的碳系固体酸 催化剂。作为有机物使用多环式芳香族烃类时，优选的是，在浓硫酸或发烟硫酸中，在100 450。C、优选在200 350。C下加热处理2 50小时、优选为 5 20小时，从而同时进行碳化和磺化。作为有机物使用糖类时，优选的是，在250 600°C 、优选在350 500°C 下烧成1 30小时以进行碳化后，在浓硫酸或发烟硫酸中，在40 45(TC、 优选在100 350。C下加热处理0.5 30小时以进行磺化。本专利技术中使用的碳系固体酸的酸量(通过反滴定确定)为0.5mmol/g 以上、优选为1 8mmol/g。如上获得的碳系固体酸催化剂可以使用廉价的原料简单地制备，因此 可以以低成本制造。另外，由于磺酸基固定于固体催化剂中，因此用于水 合反应中时，也没有液体硫酸等装置腐蚀问题。本专利技术中使用的碳原子数为2 5的烯烃并无特别限定，可以是直链状、 支链状、环状中的任一种，优选丙烯或l-丁烯、2-丁烯、异丁烯等丁烯类。 另外，水合中使用的水并无特别限定，优选使用离子交换水、蒸馏水(含 有蒸汽冷凝水)。水与烯烃的摩尔比并无特别限定，通常为0.1 10、优选5为0.3 7、更优选为1 5。水的量过少时，会引起烯烃的二聚化等副反应; 过多时则生产率变差，因此不优选。烯烃水合反应的反应温度必须为100°C 250°C，为了获得高活性，优 选为120。C以上、更优选为15(TC以上。另外，达到高温时，有催化剂分解 的顾虑，因此设定为25(TC以下。为了使反应进行，反应压力为lMPa以上、 优选为3MPa以上、更优选为5MPa以上。另外，由于达到高压时设备成 本增大，因此优选为20MPa以下。可以根据反应形式适当地选择。反应形 式可以采用气相、液相、气液混合相中的任一种。进行水合反应时，也可以使用溶剂。作为溶剂，优选两亲性溶剂，以 使反应液不会分离为水相和油相，例如可以使用醚类、二醇醚类、醇类、 酮类等。本专利技术的方法由于为直接水合法(l阶段反应)，因此与使用硫酸催化 剂的间接水合法(硫酸酯化和水解的2阶段反应)比较，工序更为简单。 另外，在间接水合法中，必需有用于除去硫酸的中和精制工序和用于硫酸 再利用的浓縮工序等，工序复杂，但本专利技术的方法中，由于催化剂为固体， 因此可以通过过滤或离心分离等容易地分离催化剂后进行再利用，另外， 由于除去催化剂后的反应液中不含酸催化剂成分，因此不需要如间接水合 法那样的中和精制工序。除去催化剂后，可以通过蒸馏等进行适当精制。实施例以下通过实施例具体地说明本专利技术，但并非局限于此。 催化剂制造本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃的水合方法，其特征在于，在通过有机物的碳化和磺化获得的碳系固体酸催化剂的存在下，在１００℃～２５０℃下进行将碳原子数为２～５的烯烃水合而获得醇的水合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳川真一朗，原亨和，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，国立大学法人东京工业大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]