六氟丙酮的工业化生产方法技术

本发明专利技术提供一种六氟丙酮的工业化生产方法。包括如下步骤：１．缩合反应：在惰性溶剂ＤＭＦ中，以ＫＦ为催化剂，使单质硫和六氟丙烯反应生成六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液；２．氧化反应：混合溶液与氧化剂反应生成六氟丙酮气体，再经冷凝、气液分离和回流冷凝，分离出纯化的六氟丙酮气体；３．吸收反应：纯化气体与去离子水顺流吸收、逆流捕捉，得六氟丙酮水合物粗品；４．精制：粗品通过常压蒸馏，收集１０５～１０６℃馏份，得到纯度≥９９％、游离水≤５％的六氟丙酮三水物产品；１０５℃前的馏份返回吸收反应中作为吸收液套用。本发明专利技术具有工艺流程简捷、使用常规设备、操作简便、原料价廉易得、产品收率高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及六氟丙酮和六氟丙酮水合物的工业化生产方法。技术背景六氟丙酮(CF3C0CF3，简称HFA)是最简单的全氟酮类化合物，也是合成各种有机氟 化学品最常用的中间体。例如，六氟丙酮与芳香族化合物反应得到的产品可用作生产耐高 温耐腐蚀橡胶的交联剂双酚AF;或合成含氟高聚物的单体；六氟丙酮水合物加氢还原制 得的六氟异丙醇是对极性高聚物有良好溶解性能的高级溶剂和尖端仪器设备的清洗剂；以 六氟异丙醇为原料还可进一步生产具有高效低副作用的新型吸入型麻醉剂七氟醚。近年 来，随着以六氟丙酮或六氟丙酮水合物为基础原料开发的含氟新材料相继问世，六氟丙酮 的市场需求将越来越大。六氟丙酮的沸点为-27.3'C，常温下是无色有毒的气体，不便贮运。而六氟丙酮三水 物的沸点为106'C,常温下是稳定的液体，毒性较小。因此，六氟丙酮商品均以六氟丙酮 三水物形式供应。迄今为止，已研发了多种合成六氟丙酮及其三水物的制备方法，例如 USP 4057584， USP 4337361， CN 1141623等;《有机氟工业》2004年第二期(P.5-9)还 介绍了以四氟乙烯热解法生产六氟丙烯过程中形成的剧毒副产物八氟异丁烯为原料经氧 化制备六氟丙酮的方法。上述这些方法存在工艺过程复杂、设备要求高、操作条件苛刻、 产品收率低等问题，且尚处于实验室阶段，还难以实现工业化生产。目前，世界上六氟丙 酮的工业化生产主要以六氟环氧丙烷为原料在路易酸催化剂存在下重排生成六氟丙酮，六 氟丙酮经水吸收后得六氟丙酮水合物(US.P 0186322)。这种方法的不足之处是生产中需 使用特殊制备的催化剂和特殊的工艺装置，原料六氟环氧丙烷价格昂贵。
技术实现思路
为克服现有技术的不足之处，本专利技术提供一种工艺流程简捷、使用常规设备、操作简 便、原料价廉易得、产品收率高的以六氟丙烯为原料制备六氟丙酮三水物的工业化生产方 法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是六氟丙酮三水物工业化生产方法包括如 下步骤(1) 縮合反应在惰性溶剂DMF中，以碱金属氟化物KF为催化剂，使单质硫和六氟 丙烯反应生成六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液；(2) 氧化反应縮合反应得到的混合溶液直接进入氧化釜，与氧化剂K103反应生成 六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝、气液分离和回流冷凝，分离出纯化的六氟丙 酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；(3) 吸收反应纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与作为吸收液的去离子水顺流接触 吸收，得到六氟丙酮水合物粗品；未被吸收的微量的六氟丙酮或六氟丙酮一水物则在回收 塔中与吸收液逆流接触进一步捕捉，吸收液通过循环泵循环；(4) 精制六氟丙酮水合物粗品通过常压蒸馏，收集105 106'C馏份，得到纯度》 99%、游离水《5%的六氟丙酮三水物；105。C前的馏份返回上述吸收反应中作为吸收液套用。上述縮合反应中，惰性溶剂DMF与六氟丙烯的重量比为1.5 2.4:1.0;碱金属氟化 物KF、单质硫S和六氟丙烯的摩尔比为0. 06 0. 13: 1. 0 1. 1:1. 0;将惰性溶剂DMF、 碱金属氟化物KF、单质硫S置于反应釜内，搅拌、升温至35 42'C，六氟丙烯从反应釜 底部以均匀的流速、4 5小时通入，并保持反应釜内压力0. 05 0.1M. pa，温度44 55 °C;再保温0.5 1.2小时，冷却至常温、降至常压，得六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮 单体相互平衡的混合溶液。上述氧化反应中，将縮合反应所得的六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的 混合溶液转入氧化釜中，搅拌下通过旋塞阀加入三分之一到四分之一总量的氧化剂，升温 至82 88'C，停止加热，氧化釜温自然升温并控制在100 110°C，反应生成六氟丙酮含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝器、气液分离器和回流冷凝器，分离出纯化的六氟丙酮气 体，分离出的液相物料回流到氧化釜；在氧化反应缓慢后通过旋料阀将剩余的氧化剂均匀 投入氧化釜内。所述氧化剂为K103、过硫酸钾或高锰酸钾；且氧化剂与六氟丙烯的摩尔比为1.0 1.2:1.0。上述吸收反应中，吸收塔吸收液的流量和回收塔吸收液流量比例为3.0 4.0:1.0。 本专利技术具有工艺流程简捷、使用常规设备、操作简便、原料价廉易得、产品收率高等 优点，具体体现在以下几方面(1) 通过縮合反应操作条件优化，縮合反应完全，生成的六氟丙硫酮二聚体和六氟 丙硫酮单体相互平衡的混合溶液可以不经处理直接进行氧化反应，从而简化了生产工艺，并能够避免縮合液处理过程中物料和溶剂的损耗；(2) 氧化剂分批投料，以保证物料完全搅拌均匀，釜底无氧化剂沉积，升温至氧化 反应引发，反应不致于过激；当反应趋缓时通过旋塞阀均匀地加入剩余的氧化剂，使氧化 反应过程平稳可控，同时也提高了收率。(3) 采用"顺流吸收、逆流捕捉"吸收流程，既保证了六氟丙酮吸收塔在常压下平 稳运行，又可使尾气中六氟丙酮得到充分回收，有效地提高产品得率。(4) 六氟丙酮三水物的纯化采用常压蒸馏，避免了传统工艺中使用冷阱和低温蒸馏 纯化六氟丙酮的方法，从而更加有利于实现工业化生产。且常压蒸馏中，105'C前的馏份 还可返回吸收反应中套用。附图说明图l为本专利技术的工艺流程图。图中l为计量磅、2为钢瓶、3为流量计、4为反应釜、5为旋塞阀、6为氧化釜、7为冷凝器、8为气液分离器、9为回流冷凝器、10为吸收塔、11为吸收釜、12为回收塔、13为循环泵、14为蒸馏釜、15为蒸馏塔、16为冷凝器、17为次沸罐、18为正沸罐。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详述。实施例一本实施例以单釜生产六氟丙酮三水物(游离水《5%)约280Kg为例。1、 缩合反应在1000L不锈钢反应釜4 (聚合釜)中加入500 kg惰性溶剂DMF， 48 kg单质s， 8kgKF;搅拌升温至4(TC，置于计量磅1上的六氟丙烯钢瓶2经流量计3从反 应釜4底部以15 20L/min的流速通入，并保持反应釜3内压力0. 05 0.1M. pa，温度46 50°C; 4 5小时后，计量磅1显示通入六氟丙烯达225 kg，停止通入六氟丙烯，保温1 小时，冷却至常温、降至常压，得淡黄色的透明液体一六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单 体相互平衡的混合溶液。2、 氧化反应将上述六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液输入 到1000L搪瓷氧化釜6中，搅拌下通过旋塞阀5加入107 kg氧化剂K103，升温至85'C后， 停止加热，氧化釜6自然升温并控制在100 11(TC，反应生成六氟丙酮；产生的六氟丙 酮与溶剂、反应物(六氟丙硫酮二聚体、单体)混合气体经冷凝器7、气液分离器8和回流 冷凝器9，分离出纯化的六氟丙酮气体；分离出的液相物料回流到氧化釜2;当氧化釜6 内反应趋缓时，通过调节旋料阀5转速再均匀加入214kgK103，直至反应结束。3、 吸收反应在500L不锈钢吸收釜11中先加入作为吸收液的去离子水81kg，开启循环泵13，调节吸收塔10和回收塔11的吸收液的喷淋流量，其流量比例约为3: 1。上 述分离出纯化的六氟丙酮气体进入吸收塔11中，由循环泵13所提供的吸收液以9MVh的 流量进行喷淋；纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与去离子水顺流本文档来自技高网...

【技术保护点】
六氟丙酮的工业化生产方法，其特征在于：包括如下步骤：　（１）缩合反应：在惰性溶剂ＤＭＦ中，以碱金属氟化物ＫＦ为催化剂，使单质硫和六氟丙烯反应生成六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液；　（２）氧化反应：缩合反应得到的混合溶液直接进入氧化釜，与氧化剂ＫｌＯ↓［３］反应生成六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝、气液分离和回流冷凝，分离出纯化的六氟丙酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；　（３）吸收反应：纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与作为吸收液的去离子水顺流接触吸收，生成六氟丙酮水合物粗品；未被吸收的微量的六氟丙酮和／或六氟丙酮一水物则在回收塔中与吸收液逆流接触进一步捕捉，吸收液通过循环泵循环，使六氟丙酮三水合物浓度逐步提高；　（４）精制：六氟丙酮水合物粗品通过常压蒸馏，收集１０５～１０６℃馏份，得到六氟丙酮三水物成品；１０５℃前的馏份返回上述吸收反应中作为吸收液套用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崇恩法，顾黎，
申请(专利权)人：盐城冬阳生物制品有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]