本发明专利技术涉及由具有高硅酸含量及预定氟含量的钛掺杂玻璃制造用于EUV光刻法的坯料的方法，其中热膨胀系数在使用温度下尽可能稳定地保持为零。Ti-掺杂石英玻璃的热膨胀系数分布取决于多个影响因素。除绝对钛含量外，钛的分布以及其它掺杂元素，如氟的含量和分布非常重要。根据本发明专利技术提出一种方法，其包括产生氟掺杂TiO2-SiO2烟灰粒子并通过固结和玻璃化进一步加工成坯料的合成过程，其特征在于所述合成过程包括借助含硅和钛的起始物质的火焰水解形成TiO2-SiO2烟灰粒子的方法步骤和使所述TiO2-SiO2烟灰粒子在移动粉末床中暴露在含氟试剂中并转化成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰粒子的后续方法步骤。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】说明书。技术背景本专利技术涉及由具有高硅酸含量及预定氟含量的钛掺杂玻璃制造用于EUV光刻法的坯料的方法，其包括产生氟掺杂TiO2-SiO2烟灰（Soot）粒子并通过固结和玻璃化进一步加工成坯料的合成过程。现有技术在EUV光刻法中，借助显微光刻投影装置产生具有小于50纳米的线宽的高度集成结构。在此，使用具有大约13纳米波长的来自EUV范围的辐射（极紫外光，也称作软X-射线辐射）。该投影装置配有由具有高硅酸含量的二氧化钛掺杂玻璃（下文也称作“TiO2-SiO2玻璃”或“Ti-掺杂石英玻璃”）构成并带有反射层系统的镜元件。这些材料以极低的线性热膨胀系数（简称为“CET”；热膨胀系数）为特征，其可通过钛的浓度调节。常规二氧化钛浓度为6重量%至9重量%。在由具有高硅酸含量的合成钛掺杂玻璃制成的此类坯料作为镜基材的预期用途中，其上侧面为镜面性（verspiegelt）。这种EUV镜元件的最大（理论）反射率为大约70%，以在该涂层中或在镜基材的近表面层中吸收至少30%的辐射能量并转化成热。在镜基材的体积内，这导致不均匀温度分布，其温差据文献可高达50℃。为了尽可能小的变形，因此希望镜基材坯料的玻璃具有在使用过程中出现的工作温度的整个温度范围内为零的CTE。但是，实际上，在Ti-掺杂石英玻璃中，CTE为约零的温度范围非常窄。使玻璃的热膨胀系数等于零的温度在下文中也被称作过零温度或TZC（TemperatureofZeroCrossing）。通常设定钛浓度以在20℃至45℃的温度范围内获得零CTE。具有比预设TZC更高或更低温度的镜基材的体积区域膨胀或收缩，以致尽管该TiO2-SiO2玻璃的CET总体上低，仍造成对该镜的成像品质有害的变形。此外，玻璃的假想温度起到一定作用。假想温度是代表“冻结”玻璃网络的有序度的玻璃性质。TiO2-SiO2玻璃的较高假想温度伴随着玻璃结构的较低有序度和与能量上最有利结构布置的较大偏离。假想温度受玻璃的热历史，特别受最后冷却过程影响。在最后冷却过程中，玻璃块的近表面区必定有不同于中心区的其它状况，以使该镜基材坯料的不同体积区域由于它们的不同热历史已具有不同假想温度，这又与CTE分布中相应的不均匀区相关联。此外，假想温度也受氟量影响，因为氟对结构弛豫具有影响。氟掺杂能够设定较低假想温度和因此CTE-温度-曲线的较小斜率。原则上已提出对抗由镜基材坯料中的不均匀温度分布所造成的光学成像变差。例如，从WO2011/078414A2中获知，在镜基材的坯料或SiO2-TiO2玻璃掩模板的坯料中，使坯料厚度上的氧化钛浓度逐级或连续地与运行过程中出现的温度分布匹配，以在每个点满足过零温度TZC的条件，即在局部出现的温度下的热膨胀系数基本等于零。如果运行过程中的剩余纵向膨胀在每个点为0+50ppb/℃，CTE在此被定义为基本等于零。这应如下实现：在通过火焰水解制造玻璃的过程中，改变含钛或硅的起始物质的浓度以在坯料中设定预定浓度分布。从US2006/0179879A1中进一步获知，在用于EUV光刻法的TiO2-SiO2玻璃中，在运行过程中出现的温度下的CTE分布-除钛浓度的均匀分布外-还会受其它参数，尤其受氟掺杂影响。根据这一现有技术，在第一实施方案中将氟试剂进料到借助含硅和钛起始物质的火焰水解而沉积的多孔TiO2-SiO2烟灰体中，使其随后玻璃化。在对应于上述类型的方法的另一变体中，在TiO2-SiO2烟灰粒子的沉积过程中就将氟以含氟起始物质的形式添加到火焰水解中，以获得具有氟-钛共掺杂的SiO2烟灰粉末，其随后玻璃化和任选经受进一步的方法步骤。此外，DE10359951A1（~US2004/0118155A1）公开了未掺杂SiO2烟灰粒子的氟化。为此，该SiO2烟灰粒子在粉末床中被惰性气体流流经并被该气体流送往燃烧器，其将烟灰粒子在燃烧气体火焰中玻璃化并同时通过供应氟试剂而用氟掺杂。将该燃烧器布置在经加热的沉积室中，在此使被氟掺杂并玻璃化的SiO2粒子沉积并在此形成大块（massiv）石英玻璃坯料。技术目的Ti-掺杂石英玻璃坯料中的空间CTE分布取决于多个影响因素。除绝对钛含量外，钛的分布以及其它掺杂元素，如氟的含量和分布非常重要。尽管可通过现有技术中公开的措施采取大量匹配工作来影响使用温度下的CTE分布并可由此降低热诱发的镜变形，但并非总能避免图像误差。正是根据现有技术的钛掺杂石英玻璃坯料中的不均匀氟分布始终造成问题。因此本专利技术的基本目的是提供由氟掺杂TiO2-SiO2玻璃制造坯料的方法，其中实现钛和氟在该玻璃中的特别均匀分布。本专利技术的一般描述从上述类型的方法出发，根据本专利技术如下实现这一目的：合成过程包括借助含硅和钛的起始物质的火焰水解形成TiO2-SiO2烟灰粒子的方法步骤和使该TiO2-SiO2烟灰粒子在移动粉末床中暴露在含氟试剂中并转化成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰粒子的后续方法步骤。在借助含硅和钛的起始物质的火焰水解进行合成的过程中，产生TiO2-SiO2烟灰粒子，其在沉积室中的相应高温下在基材表面上聚集成低密度多孔TiO2-SiO2烟灰体。由于流动情况，单个烟灰粒子无法到达基材表面或从此处被带走并形成所谓的粉末状“烟灰废料”，将其收集在相应的过滤设备中。由于在去往过滤设备的途中和在过滤设备本身中许多污染物可与该烟灰粒子接触，该烟灰废料不足的纯度是成问题的。但是，如果在该合成过程中基材表面在用于沉积烟灰粒子的工艺室中布置在距燃烧器更远的距离或如果有针对性地冷却基材表面，该TiO2-SiO2烟灰粒子基本保持彼此分开并以粉末形式在基材表面上或在收集容器中获得。烟灰粒子是根据DIN53206第1页(08/72)的初级粒子的较小聚集体的开放结构化附聚物，并具有大的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积，以使它们能与彼此以及与外来物质发生良好的相互作用。根据本专利技术提出，应将TiO2-SiO2烟灰粒子收集在移动粉末床中并应在此用含氟试剂处理。通过外部作用或通过鼓入氟试剂或另一气体流，该粉末床的移动导致细分的烟灰粒子的轻微旋流，以使氟试剂可以最佳地与TiO2-SiO2烟灰粒子反应。与聚集的烟灰粒子形成的烟灰体（其中需要一定时间才使氟试剂也到达该烟灰体内部的烟灰粒子）相比，氟可在极短时间内与移动粉末床中的单个烟灰粒子反应。该TiO2-SiO2烟灰粒子由此被氟掺杂。与根据现有技术通过气体或液体氟试剂的作用掺杂TiO2-SiO2烟灰体相比，根据本专利技术方法的氟分布明显更均匀。由于附聚的烟灰粒子的开放结构，获得含氟试剂与TiO2-SiO2烟灰粒子的最大表面接触，由此使氟特别均匀嵌入TiO2-SiO2结构中。即使直接在TiO2-SiO2烟灰粒子的沉积过程中进行氟掺杂，也无法实现这样均匀的氟分布，因为此处的反应持续时间极短且在沉积过程中最小的温度变化就会影响氟以及钛在烟灰粒子中的分布。借助本专利技术的方法，还可以通过氟试剂在移动粉末床中的作用，为已含氟的TiO2-SiO2烟灰粒子提供更高和特别均匀分布的氟掺本文档来自技高网...
【技术保护点】
由具有高硅酸含量及预定氟含量的钛掺杂玻璃制造用于EUV光刻法的坯料的方法，其包括制造卤素掺杂TiO2‑SiO2烟灰粒子(1')并通过固结和玻璃化进一步加工成坯料的合成过程，其特征在于所述合成过程包括借助含硅和钛的起始物质的火焰水解形成TiO2‑SiO2烟灰粒子(1)的方法步骤和使所述TiO2‑SiO2烟灰粒子(1)在移动粉末床(10)中暴露在含氟试剂中并转化成氟掺杂TiO2‑SiO2烟灰粒子(1')的后续方法步骤。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.12 DE 102013112396.11.由具有高硅酸含量及预定氟含量的钛掺杂玻璃制造用于EUV光刻法的坯料的方法，其包括制造卤素掺杂TiO2-SiO2烟灰粒子(1')并通过固结和玻璃化进一步加工成坯料的合成过程，其特征在于所述合成过程包括借助含硅和钛的起始物质的火焰水解形成TiO2-SiO2烟灰粒子(1)的方法步骤和使所述TiO2-SiO2烟灰粒子(1)在移动粉末床(10)中暴露在含氟试剂中并转化成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰粒子(1')的后续方法步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用八甲基环四硅氧烷（OMCTS）作为含硅起始物质并使用异丙醇钛[Ti(OPri)4]作为含钛起始物质。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于TiO2-SiO2烟灰粒子(1)具有20纳米至500纳米的平均粒度和50平方米/克至300平方米/克的BET比表面积。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于将氟掺杂TiO2-SiO2烟灰粒子(1')的TiO2含量设定为6重量%至12重量%。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于将氟掺杂TiO2-SiO2烟灰粒子(1')的氟含量设定为1000重量ppm至10000重量ppm。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于使用SiF4、CHF3、CF4、C2F6、...
【专利技术属性】
技术研发人员：S奥克斯，K贝克，
申请(专利权)人：赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。