本发明专利技术涉及一种四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的高效催化剂及制备方法。该催化剂以金属Ｐｔ作为主催化活性组分，加入Ｍｎ作为助催化剂，均匀分散在γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体上，其可以有效地提高催化剂的转化率以及催化剂的活性和稳定性。在产能保持在１５ｇ四氯化碳／天.克催化剂的条件下，该催化剂可以连续运转２００天，转化率与选择性分别维持在９０％和８０％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，更具体地讲，本专利技术涉及一种用于 四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的高效催化剂及其制备方法。
技术介绍
曱烷氯化物是一种重要的原材料，仅2003年中国就进口约30万吨。目前 国内甲烷氯化物装置能力也在不断增加，并且已有产量超10万吨/年的曱烷氯 化物企业。四氯化碳是联产法生产曱烷氯化物的副产物，作为曱烷氯化物生产 过程中伴随产品的四氯化-炭产量也呈上升的趋势。根据《关于消^^臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，四氯化碳作为消耗臭氧层 物质(0DS),到2010年将被限制出售和禁止作为溶剂使用。目前，对四氯化碳 的处理可采用催化燃烧和热力学燃烧法，但两种方法均存在二次污染的问题。 将四氯化碳转化为相应消耗臭氧指数低的化合物，如通过催化加氢脱氯转换为 氯仿，则是比较现实的途径。现有技术已经开展了四氯化碳气相加氢转化为氯仿的研究工作。在美国专 利US3， 579,596中，Mul 1 in等人公开了在铂催化剂存在下，将四氯化碳和氯仿 进行气相加氢脱氯的方法。在美国专利US5， 105， 032中，Ho 1 brook等人/>开了 以少量金属锡作助催化剂的负载型铂催化剂，该催化剂可以用于四氯化碳气相 加氢脱氯生产氯仿和二氯曱烷。另夕卜，Weiss等人也进行了类似的研究(Journalof Catalysis 1971， 22, 245-254 )。然而，这些方法有催化剂迅速失活、生成 氯仿选择性较差等缺点。2003年，南韩Pohang University的Bae, J. W.等人发现反应条件如温 度、压力、稀释气体以及催化剂的性状如柏的粒度、制备所用的柏化合物等， 对生成氯仿选择性影响很大，不同条件下副产物曱烷的比例不同(A卯lied Catalysis A， 2003, 240, 129—141; 2001， 217,79-89 )。美国专利US5, 721, 189 和US5， 962, 366公开了采用氯化铵预处理铂可得到5 ~ 8nm的铂粒子，从而提高 了催化剂在反应过程中的抗中毒能力，氯仿的选^r性也达到75%以上，曱烷比例 低至8~15%,催化剂寿命超过2000小时。另外，还研究了除氧化铝以外的其它 载体上负载铂金属时的催化剂性能。美国专利US5,426,252中所公开的催化剂 将四氯化碳转化成氯仿的选择性高达99%，然而，该催化剂失活快，转化率在 20小时内从60 %下降到30 % 。Legawiec Jarzyna等人(Applied Catalysis A, 2004, General 27161-68 ) 研究了 VIII族金属、特别是铂和钯的双金属混合物作为四氯化碳转化成氯仿反 应的催化剂。当双金属混合物中Pt的百分比从0%增加到100%时，对氯仿的 选择性从约15%变化到约85°/。。美国专利US5, 105， 032中采用HC1预处理催化剂， 提高了催化剂的稳定性，催化剂寿命可达2000小时以上，反应转化率和选择性 基本保持在70~80%。中国专利申请CN1701846A公开了采用含Pt中空氧化铝催 化剂，同时引入与Pt起协同作用的金属离子和抗HCl中毒的氯离子，并在催化 剂还原前用空气活化，以期^a高催化剂活性和稳定性。中国专利申请91109399. O公开了一种四氯化碳汽相加氢脱氯以生产三氯曱 烷和二氯曱烷的方法，其采用经氯化物预处理的载铂催化剂。这种柏催化剂可 用少量金属，如锡和钛加以促进，目的是减少副产物的产生并增加催化剂的活性。然而，现有技术中将四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的催化剂，在催化剂活 性、寿命以及选择性方面，并不令人满意。因而，有必要提供一种性能更佳的 将四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的高效催化剂，该 催化剂能在较长的反应时间内，保持较高的催化剂活性和对氯仿的高选择性。为了实现上述的方面目的，本专利技术的技术方案是一种用于四氯化碳气相加氢转化为氯仿的催化剂，该催化剂采用铂和/或钯 作为活性组分，而且，该催化剂进一步包括Mn作为助催化剂；其中，活性组分 铂的负载量约占催化剂总重量的0. 1 ~ 1. 0 % ,助催化剂Mn的负载量约占所述催 化剂总重量的0. 1~1. 0%。在本专利技术的催化剂中，采用锰(Mn)作为助催化剂，其主要目的是利用锰 占据某些活性位点，抑制单个铂粒子簇的过度活性，因为单个铂粒子簇的过度 活性，很容易引起催化剂颗粒上的结碳,从而降低催化剂整体的活性，也使催 化剂寿命大大缩短。本专利技术通过助催化剂锰抑制单个铂粒子簇的过度活性或对 积炭前身物的产生加以控制，大大提高了催化剂的抗积碳能力，从而提高了催 化剂颗粒的整体活性，延长了催化剂的寿命，提高了产物氯的仿选择性。本专利技术的催化剂还可以进一步包括助催化剂钾(K),该助催化剂K的负载 量约占本专利技术催化剂总重量的0.05-0.3%,优选为0.05-0.2%，更优选为 0. 05 — 0. 2 % 。在本专利技术的催化剂中，采用钾(K)作为助催化剂，其主要目的是利用K可以将铂粒子簇的粒度分布控制在5-8 nm，而且可以提高针对氯仿的选择性。另 外，利用氯化钾在催化剂上负载钾，还可以提高催化剂的抗盐酸(HC1)毒害的 能力，从而也可以延长催化剂的寿命。在本专利技术的催化剂中，如果活性组分铂粒子簇的粒度过大，不利于充分利 用贵金属铂，因为粒度越大，单位重量铂的表面积越小，表面缺陷也越少，单 位活性越差；相反，如果活性组分铂粒子簇的粒度过小，单个柏粒子簇的活性 很强，很容易产生结碳而失活，最终也降低了整体催化剂的活性，催化剂的寿 命也被缩短。经本专利技术人实验发现，铂粒子簇的粒度分布(平均直径)在5-8 nm 范围内，对本专利技术的催化剂效果最佳。上述本专利技术的催化剂可为负载型催化剂，其优选载体为表面积约25 ~ 500 平方米/克的多孔、吸附性、高表面积的载体，以增加反应物与催化剂活性成分 的接触面积。本专利技术中，载体材料可以为活性碳、硅胶、碳化硅、无机氧化物 如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锆、氧化锌、氧化镁等。本专利技术催化剂中，优选的载体为Y -氧化铝。载体Y -氧化铝的表面积优 选为约50~ 350平方米/克，更优选为110~ 220平方米/克。载体的平均孔直径 优选为25~ 200 A,更优选50 - 125 A。优选地，本专利技术催化剂的平均直径为1. 5 ~ 12. 5 mm。另一方面，本专利技术还提供了一种制备上述催化剂的方法，该方法包括以下 制备步骤(1)将锰盐溶液均勻负载于所述催化剂的载体上，并烘干、焙烧，得到 催化剂前体I;(2 )在上述催化剂前体I均匀负载活性组分铂的前驱物，并供干、焙烧， 得到催化剂前体II;以及(3)还原上述述催化剂前体n，得到所述的催化剂。 在上述制备过程中，活性组分铂的前驱物可以为铂的水溶性化合物，如氯纖(H2PtCU、氯铂酸铵、氯铂酸钾(K2PtCU等，优选为氯柏酸； 而且；活性组分和助剂可采用分步法或一步法进行负载。负载的方式可用浸渍 或喷涂，以均匀地负载于载体表面，最大限度地利用金属铂。在上述的方法中，在催化剂前体II还原之后，还可以进一步包括用氯化钾 和/或氯化铵对所得到的催化剂的表面本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于四氯化碳气相加氢转化为氯仿的催化剂，其特征在于，所述的催化剂采用铂作为活性组分，而且，所述的催化剂进一步包括Ｍｎ作为助催化剂；其中，所述的活性组分铂的负载量为所述催化剂总重量的０．１～１．０％，所述的助催化剂Ｍｎ的负载量为所述催化剂总重量的０．１～１．０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈新滋，黎星术，贾振华，陈刚，贾青，郑彤，
申请(专利权)人：广东理文化工研发有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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