用于生产氟乙烯和１，１－二氟乙烷的催化剂及制备方法技术

用于生产氟乙烯和１，１－二氟乙烷的催化剂及制备方法，该催化剂由活性组份Ａ的氧化物和活性组份Ｂ的氧化物组成前驱体，其中Ａ为Ｍｇ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌａ中的一种或一种以上，Ｂ为Ａｌ、Ｚｎ中的一种或两种，Ａ与Ｂ之间的摩尔比为１∶９～９９；经惰性气体预处理和氟化预处理制得。该催化剂采用沉淀法或浸渍法来制备，经一定温度处理得到该类催化剂的前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到本发明专利技术催化剂。本发明专利技术催化剂具有低成本、制备工艺简单、高活性、高稳定性等优点，尤其适用于乙炔法气相氟化生产氟乙烯和１，１－二氟乙烷。

【技术实现步骤摘要】
,1-二氟乙烷的催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及用于生产氟乙烯和 l，l-二氟乙烷的催化剂及制备方法。
技术介绍
氟乙烯(VF)是一种重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯(PVF)和含氟 精细化学品。其中PVF是一种重要的装饰材料，它具有突出的耐热性；耐 低温性能；防湿热、防霉菌、防盐雾性能，此外其涂膜具有很好的柔韧性 和耐折、耐磨、抗冲击性能。另外PVF对各种油类、醇类、醛类、酮类、 酯类及盐、碱、稀酸等化工农药产品均有优良的防腐蚀性能。由于PVF性 能优越，可广泛应用于太阳能、电子、户外广告、建筑内外墙装饰、飞机 火车内部装饰等。含氟精细化学品品种繁多、应用面广、附加值高。氟医药及其中间体、 氟农药及其中间体、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、灭火剂、铬雾抑 制剂、防静电剂、皮革处理剂、脱模剂、润滑剂、防锈剂等，都属于含氟 精细化学品。1,l-二氟乙烷(HFC-152a)是一种重要的含氟有机化合物，是制备氟塑料 聚偏氟乙烯的中间体，又是目前氟利昂两碳替代品中的优秀品种。目前，用乙炔法来合成VF和HFC-152a所用的催化剂主要有含汞的化 合物、含镉的化合物、含铬的化合物、氰化亚铜、氟磺酸同金属氯化物的复合催化剂、含锌的化合物以及含铝的化合物等。美国专利US2892000公开了名称为MANUFACTURE OF VINYL FLUORIDE AND l,l-DIFLUOROETHANE(氟乙烯和l，l-二氟乙烷的生产)的 专利技术，该技术利用乙炔和氟化氢反应，合成VF和HFC-152a，催化剂为 铬系化合物(氧化铬或铬盐)，但是此催化剂活性比较低，在300°C时转化率 仅为50%，且此类催化剂有毒，对环境造成较大的污染。美国专利US2519199公开了名称为SYNTHESIS OF VINYL FLUORIDES(氟乙烯的合成)的专利技术，该技术利用氟化氢和乙炔反应制取 VF和HFC-152a，以在木炭上担载氧化汞或氟化汞为催化剂。但此类催化剂 剧毒，很容易失活，稳定性差，且目标产物的收率很低。总之，含汞催化剂不仅价格贵而且难制，活化过程长，产物收率低，不 稳定寿命短，毒性很强！含镉催化剂和氰化物催化剂的毒性也很强。铬基催 化剂对环境也会造成一定程度的污染。单一组分的铝基或锌基催化剂，尽管 活性比较高，但是结碳量很多，从而影响催化剂的活性和稳定性，进而影响 其寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的用于乙炔生产氟乙烯和1， l-二氟乙烷的催 化剂所存在的成本高、制备工艺复杂、活性较差、稳定性不高、环境污染严 重的不足之处，提供一种低成本、制备工艺简单、高活性、高稳定性和环境 友好的， 1-二氟乙垸的催化剂及制备方法。本专利技术采用的技术方案为用于生产氟乙烯和l，l-二氟乙烷的催化剂，该催化剂的前驱体由活性组 份A的氧化物和活性组份B的氧化物组成，其中A为Mg、 Y、 Sm、 La中的一种或一种以上，B为A1、 Zn中的一种或两种，A与B之间的摩尔比为 1: 9 99。该催化剂前驱体经过惰性气体预处理和氟化预处理可得到本专利技术 的催化剂。本专利技术的催化剂采用沉淀法制备，包括如下步骤(1) 按A与B的摩尔比1: 9 99，称取一定量的A的化合物和B的化 合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂，调整溶液的pH至8 10.5，使已溶解 的金属离子沉淀完全，洗涤至滤液呈中性后分离，再将沉淀物在100 150°C 下烘干10 16h;(2) 将(l)中烘干后的物质，在300 500°C下焙烧2 6h，得到本专利技术催 化剂的前驱体；(3) 将(2)中得到的催化剂前驱体压片成型；(4) 压片成型的催化剂前驱体在常压下用惰性气体如N2、 Ar、 He，在 200 400°C下干燥2 10h;(5) 惰性气体预处理后，再通无水氟化氢在200 450。C温度下处理2 20h，得到本专利技术催化剂。其中步骤(l)中所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸钠中的一种。 其中步骤(l)中A、 B的化合物均可为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、 含水氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上。本专利技术的催化剂还可以采用浸渍法制备，包括如下步骤(1) 按A与B的摩尔比1: 9 99，称取一定量的A的化合物和B的化 合物。用适量水将A的化合物溶解完全后均匀混合B的化合物，静置6 12h， 然后在100 150°C温度下烘干10 16h;(2) 将(l)中烘干后的物质，在300 500°C下焙烧2 6h，得到本专利技术催 化剂的前驱体(3) 将(2)中得到的催化剂前驱体压片成型；(4) 压片成型的催化剂前驱体在常压下用惰性气体如N2、 Ar、 He，在 200 400°C下干燥2 10h;(5) 惰性气体预处理后，再通无水氟化氢在200 450。C温度下处理2 20h，得到本专利技术催化剂。其中步骤(1)中A的化合物可为卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或一种 以上；B的化合物可为氧化物、含水氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上。通过上述方法制得本专利技术的催化剂的前驱体，至少包括两种氧化物，氧 化物可以是Al或Zn的氧化物中的一种或一种以上和Mg、 Y、 Sm、 La的 氧化物中的一种或一种以上，该前驱体在经过惰性气体预处理和氟化预处理 后，部分氧化物会转化成氟化物，此混合物即为本专利技术的催化剂。Al、 Zn 的氧化物有着较强的酸性，充当该反应的活性中心，Mg、 Y、 Sm、 La的氧 化物，含有一定的碱性，可以减弱结碳反应的发生，该催化剂能够在物料比 较低的范围内，具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简易、快捷、 价格低廉等优点，尤其适用于乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a，其对乙 炔的最大转化率较高，对VF和HFC-152a的总选择性很高。具体实例方式下面通过一些实施例对本专利技术的催化剂作进一步的说明，但本专利技术并不 局限于这些实施例。 实施例1首先称取A1， Y摩尔比为13: 1的AlCl3和Y(OH)3，把A1C13溶解于一 定量的水中，然后加入Y(OH)3，在搅拌状态下加入(NH4)2C03，调整溶液的 pH到8，使溶解的A产和部分溶解Y^能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性 后抽滤，再在100。C温度下烘干10h，最后在300°C下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al203-Y203)。此催化剂前驱体用N2气于30(TC下干燥2h，再用无水HF在30(TC下处理6h，得到本专利技术的催化剂。将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1 。 实施例2首先称取A1， La摩尔比为79: 1的铝胶和La(N03)3，先把La(N03)3溶解于一定量水中，然后加入铝胶，在搅拌状态下加入(NH4)2C03,调整溶液的pH到8，使溶解的1^3+和部分溶解的A产能完全沉淀下来，洗涤至滤液 呈中性后抽滤，再在120°C温度下烘干12h，最后在400。C下焙烧4h，之后 压片成型，即得到催化剂前驱体闪203-1^203)。此催化剂前驱体用N2气于 300。C下干燥6h，再用无水HF在350。C下处理4h，得到本专利技术的催化剂。将该实施例制得的催化剂应用到乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产氟乙烯和１，１－二氟乙烷的催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组份Ａ的氧化物和活性组份Ｂ的氧化物组成前驱体，其中Ａ为Ｍｇ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌａ中的一种或一种以上，Ｂ为Ａｌ、Ｚｎ中的一种或两种，Ａ与Ｂ之间的摩尔比为１∶９～９９；经惰性气体预处理和氟化预处理制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗孟飞，毕庆员，鲁继青，钱林，邢丽琼，周强，黄华章，王树华，
申请(专利权)人：浙江师范大学，巨化集团技术中心，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]