本发明专利技术的目的在于，提供在使用含有中间细孔径沸石的催化剂，从含有碳原子数４～１２的烯烃的烃原料来制造丙烯和芳香族烃的方法中，可以简单的方法改变两个成分的产量结构、并且可有效且稳定地制造的、经改良的工序。采用本发明专利技术，公开了一种制造方法，其由如下工序构成：使用特定的沸石催化剂，从反应混合物中取出碳原子数４以上的烃成分，根据需要将其一部分直接循环的丙烯制造工序；将该碳原子数４以上的烃成分作为原料的一部分或全部的芳香族烃制造工序。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从烃原料通过催化转化和催化环化制造丙烯及 芳香族烃的方法以及制造装置。
技术介绍
以往，作为从烃原料获得丙烯和芳香族烃的方法，广泛使 用热分解法，由于热分解而需要严苛的反应条件，因此，大多 副生成难以用作石油化学原料的曱烷。进而，分解产物中的丙 烯等烯烃类、苯、曱苯等芳香族烃类的产品收率具有几乎被限定的比例，具有缺乏收率构造(yield structure )上的灵活性等 问题。专利文献1中公开了为了提高低级烯烃的选择性，在结晶性硅酸铝沸石上负载银的方法。然而，该方法中虽然提高了丙烯收率，但芳香族烃的收率低。进而，在利用沸石的烃的催化转化方法中，为了在催化剂上蓄积焦炭，需要频繁地燃烧除去焦炭的再生操作，但存在上述的酸型沸石由于再生操作的重复而催化剂的活性永久劣化这样的问题。其现象的原因在于沸石 因焦炭燃烧产生的水蒸汽水解，铝从沸石结晶脱离，伴随于此，作为活性点的质子消失。该现象在将质子型沸石利用于此种反 应的情况下成为不可避免的重大课题。专利文献2中公开了不含质子的沸石催化剂和使用该催化 剂将烃原料转化为乙烯、丙烯和单环芳香族烃的方法。该方法 中所用的催化剂在不易引起再生劣化观点上是有效的，但未能 解决涉及焦化劣化的问题。而且，上述的石蜡转化反应为吸热 反应，因而需要对反应器供给大量的热。其结果是在该方法中必须使用复杂且高价的反应系统。为了使丙烯和芳香族烃的收率构造具有自由度，从其他工 序获得两个成分是有效的。然而，为了有效且稳定获得两个成 分，需要进一步改善以往已知的各个反应技术。丙烯制造工序中，采用使用含有沸石的催化剂将含有蟑烃 类的烃原料进行催化转化的方法，已知有很多方法，对于使用 含有沸石的催化剂将含有烯烃类的烃原料催化转化来制造丙烯 的方法也有很多报道。然而，根据以下理由，使用含有沸石的 催化剂将含有烯烃类的烃原料催化转化而有效且长时间稳定制 造丙烯的方法是困难的。丙烯是在沸石催化剂的存在下烯烃类转化成芳香族烃的转 化反应的中间体，通过逐次反应转化成芳香族烃。因此，欲使造丙烯的情况下，为了以高收率获得目标物，需要严格控制催 化剂的活性、反应条件。即，催化剂的活性过高、或接触时间 过长时，所生成的丙烯通过逐次反应转化成芳香族烃。相反， 催化剂的活性过低、或接触时间过短时，丙烯的收率降低。然 而，另一方面，由于烯烃的反应性高，因而，^使用含有沸石的 催化剂进行含有烯烃类的烃原料的催化转化反应时，在催化剂 的表面容易产生焦炭。因此，伴随继续进行转化反应，催化剂 因焦化而劣化(焦化劣化)，催化活性立刻降低。为了赋予催化 活性，需要如上述那样进行再生操作，但重复进行该再生操作 时，催化活性未能充分恢复。如上述那样，使用含有沸石的催化剂进行含有烯烃类的烃 原料的催化转化反应时，特别容易引起焦化，因此，需要频繁 进行再生操作，因此，非常容易引起再生劣化。专利文献3中公开了如下方法使用Si02/Al203比为200 ~5000的含有IB族金属的非质子型ZSM- 5沸石，将碳原子数4~ 12的烯烃转化成乙烯和丙烯。在使用含有沸石的催化剂将碳原 子数4~ 12的烯烃选择性地转化成丙烯的方法中，作为反应产 物，除了乙烯和丙烯之外，得到碳原子数4 8左右的烯烃。这 是由于原料烯烃被催化剂进行二聚化以及分解，变换为与反应 条件中的平衡组成近似的烯烃组成。因此，为了有效地将原料 烯烃转化成丙烯，需要通过筒单的方法将反应产物中的碳原子 数4以上的烯烃有效地循环到反应器，使其转化成丙烯。专利文献3中，记载了如下方法将从反应产物中除去具有 碳原子数8的芳香族烃以上的沸点的重质馏分的碳原子数4 ~ 8 的烯烃循环到反应器中。但在这些的方法中为了获得循环原料 而需要多个分离装置，装置和运转操作变得复杂，因而需要更 简单的方法，并未充分兼顾效率(设备、运转成本和收率)与 稳定制造。另外，在该专利文献3中，对于所使用的烃原料中的 二烯烃类浓度对焦化劣化的影响，均未涉及。当原料烃中所含 的二烯烃化合物浓度变高时，存在伴随生成焦炭的活性劣化变 得显著的问题。为了除去原料中的二烯烃类，需要进行蒸馏分 离、部分加氢等原料前处理精制，因而非常不利于工业上实施 的情况。另一方面，在芳香族烃制造工序中，众所周知以沸石作为 催化剂制造芳香族烃化合物的方法。通过使用沸石系催化剂的 催化环化反应制造芳香族烃的方法的重要课题与早先的丙烯制 造工序类似技术所持有的问题相同，是抑制反应中的焦化劣化， 另外，还可列举出抑制将劣化的催化剂上的焦炭燃烧除去而再 生催化剂时所产生的再生(永久)劣化。近年来，为了解决这两个劣化而提出了多个方案。具体来 说，专利文献4中报道了使用显示特定的粒径、表面酸点/全酸点的比、水蒸汽处理前后的吡啶吸附量、即酸点的变化行为的 高二氧化硅沸石系催化剂时，在抑制反应中的焦炭析出的同时， 还可抑制催化剂再生时的脱铝导致的永久劣化。然而，适于该方法的沸石的合成方法是使用晶种浆料(seed slurry)的方法， 生产率低，另外，ZSM- 5沸石的稳定生成区域狭窄，因此， Si02/Al203比被限定、 一次粒径也比较容易变大。专利文献4中， 虽然同时抑制了焦化劣化和再生劣化，但由于沸石的粒径比较 大，因而在抑制焦化劣化的观点方面不能说充分。专利文献4 中记载这样的话，虽然期望釆用一次粒径小的沸石，但反应 间蓄积的焦炭的量变多，同时再生(永久)劣化变快。以上事 实在工业上实施芳香族烃的制造的情况下是非常不利的。接着，作为使用非质子型沸石的例子，可列举出专利文献2。 该方法所用的催化剂如前所述在难以引起再生劣化的观点上是 有效的，但未解决关于焦化劣化的问题。因此，若使用大量含 有烯烃的烃原料时，容易引起焦化劣化。另外，在该公报中完 全没有提及用于催化环化反应时的沸石的粒径的影响。 专利文献l:日本特开平2 - 184638号/>才艮 专利文献2:国际公开第1996/013331号小册子 专利文献3:国际公开第2000/010948号小册子 专利文献4:日本特开平10 - 052646号/〉才艮
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于，提供在从含有碳原子数4~ 12的烯烃的 烃原料制造丙烯和芳香族烃的方法中，可以简单的方法改变两 个成分的收率构造的制造方法以及制造装置。解决问题的方法
本专利技术人等为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现如下结论为了容易地改变所期望的丙烯和芳香族烃的两个成 分的生产比率，期望使用特定的沸石催化剂，在其他工序中制 造各个成分，并基于该见解完成了本专利技术。即，本专利技术的制造方法的第l形态中，丙烯和芳香族烃的制造方法，其特征在于，其包括 (1)丙烯的制造工序在丙烯制造反应器内，使含有50 质量％以上的至少l种碳原子数4 12的烯烃的烃原料与含有满 足下述(i) ~ ( iv)的第一沸石的成型体催化剂A接触，进行 该至少1种碳原子数4~ 12的烯烃的催化转化反应，由此得到含 有丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和 碳原子数l ~ 3的烃的馏分C和主要含有至少l种碳原子数4以上 的烂的馏分D,从该馏分C分离出丙烯，(1) 其为具有5 ~ 6.5A的细孔径的中间细孔径沸石，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丙烯和芳香族烃的制造方法，其特征在于，其包括： （１）丙烯的制造工序：在丙烯制造反应器内，使含有５０质量％以上的至少１种碳原子数４～１２的烯烃的烃原料与含有满足下述（ｉ）～（ｉｖ）的第一沸石的成型体催化剂Ａ接触，进行该至少１种碳原子数４～１２的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和碳原子数１～３的烃的馏分Ｃ和主要含有至少１种碳原子数４以上的烃的馏分Ｄ，从该馏分Ｃ分离出丙烯， （ｉ）其为具有５～６．５＊的细孔径的中间细孔径沸石， （ｉｉ）实际上不含质子， （ｉｉｉ）含有选自属于周期表第ⅠＢ族的金属所组成的组中的至少１种金属， （ｉｖ）ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为８００以上２０００以下， （２）芳香族烃的制造工序：将该馏分Ｄ的一部分或全部作为原料的一部分或全部，在芳香族烃制造反应器内，在气相６５０℃以下的温度下与含有满足下述条件（ｖ）～（ｖｉｉ）的第二沸石的成型体催化剂Ｂ接触， （ｖ）其为具有５～６．５＊的细孔径的中间细孔径沸石， （ｖｉ）一次粒径为０．０２～０．２５μｍ的范围， （ｖｉｉ）含有选自属于周期表第ⅠＢ族的金属元素所组成的组中的至少１种金属元素。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：关口光弘，高松义和，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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