双核钌配合物和氧化石墨烯的复合薄膜制造技术

本发明专利技术公布了一种基于双核钌配合物和氧化石墨烯的静电自组装薄膜的制备方法。该薄膜能通过溶液pH、偏压和电子受体氢醌作为输入信号，调控阴极光电流(cathodic photocurrent)/阳极光电流(anodic photocurrent)的大小和开关，构建逻辑操作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及薄膜制备、pH调控光电流开关和逻辑门领域，具体涉及氧化石墨烯和一个双核钌配合物静电自组装薄膜的制备方法，该薄膜可通过改变pH、偏压和有无电子给体氢醌开关光电流，构成逻辑门器件。
技术介绍
对于功能性分子器件，溶液pH可作为快速改变分子性质的外界刺激。在具有开光性质的化合物中，光电性质和氧化还原性质可开关的多吡啶钌配合物备受关注。这些化合物重要的光电和氧化还原性质的改变与配体的质子化/去质子化平衡有关。含有苯并咪唑的配体是较好的π给体，但是较差的π接受体。此外，苯并咪唑具有一个游离的亚氨基N-H质子，咪唑基钌配合物的质子化/去质子化可以被看做是基于分子的开光器件中的一个外部输入信号。但这些配合物应用的关键是如何将这些配合物稳定地固定在固体基片或电极上。静电自组装技术具有操作简单，无环境污染，并且可以在不同形状和尺寸的基片上任意组装且容易调控厚度等优点，已经被广泛应用于在固体基片上组装钌配合物。作为分子计算机的重要构成部分，用于转化化学、电学和光学输入为可检测的输出的分子逻辑门，已经成为交叉学科研究的活跃领域。目前，文献已有大量具有三个基础逻辑门操作(AND，NOT，和OR)及其更复杂逻辑操作的功能分子的报道，且主要局限于溶液相，而固定分子在固体基片上建立固态分子逻辑器件报道很少(Baitalik，S.；Dutta，S.；Biswas，P.；Florke，U.；Bothe，E.；Nag，K.Eur.J.Inorg.Chem.，2010，570-588；Haga，M.A.；Takasugi，T.；Tomie，A.；Ishizuya，M.；Yamada，T.；Hossain，M.D.；Inoue，M.DaltonTrans.，2003，2069-2079；Abe，M.；Masuda，T.；Kondo，T.；Uosaki，K.；Sasaki，Y.Angew.Chem.，Int.Ed.，2005，44，416-419；Maskus，M.；H.D.Langmuir1996，12，4455-4462；Michi，T.；Abe，M.；Matsuno，J.；Uosaki，K..Sasaki，Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.，2007，80，1368-1376；Zhou，W.；Ye，S.；Abe，M.；Nishida，T.；Uosaki，K.；Osawa，M.；Sasaki，Y.Chem.Eur.J.，2005，11，5040-5054；Haga，M.；Kobayashi，K.；Terada，K.Coord.Chem.Rev.，2007，251，2688-2701；Matsui，J.；Miyashita，T.，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，2272-2275；Matsui，J.；Mitsuishi，M.；Aoki，A.；Miyashita，T.J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3708-3709；Szacilowski，K.；Macyk，W.；Stochel，G.J.Am.Chem.Soc.，2006，128，4550-4551；Beranek，R.Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，1320-1322；Yasutomi，S.；Morita，T.；Imanishi，Y.；Kimura，S.Science2004，304，1944-1947)，尤其基于静电自组装薄膜的pH诱导的光电流开关和逻辑门器件更为少见(王克志；薛龙新；段智明，高度稳定的双核钌配合物蒸发膜电极及其制备方法和应用，专利申请号：2014106384062)。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开氧化石墨烯和一个双核钌配合物在石英基片和ITO等亲水基片上静电自组装成膜的方法。本专利技术的目的是公开通过该薄膜的光电化学性质。本专利技术的另一个目的是公开改变溶液pH和偏压，能开关薄膜的光电流，能构成多功能逻辑门。本专利技术的技术方案如下：本实验中的应用的双核钌配合物是[(H2L2)Ru(HL1)Ru(bpy)2](ClO4)4，其阳离子部分[(H2L2)Ru(HL1)Ru(bpy)2]4+的结构式如下式所示：[(H2L2)Ru(HL1)Ru(bpy)2]4+本专利技术中应用的氧化石墨烯是根据文献制得，溶解在水中带有负电荷，结构如下式所示，可与上述双核钌配合物通过静电相互作用组装成膜。本专利技术的制备方法如下：先是制备薄膜，石英基片用于测定紫外可见吸收，氧化铟-氧化锡(ITO)基片用于测光电性质。(i)将清洗干净的基片浸泡在硅烷化试剂中12小时(3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶乙醇＝1∶19体积比)，使得基片表面带有氨基；(ii)将基片用去离子水冲洗后吹干，浸入到pH＝3的盐酸溶液10分钟，使得膜表面氨基质子化带正电荷；(iii)将基片冲洗吹干后，浸泡到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液中15分钟，带负电的氧化石墨烯静电吸附到膜表面；(iv)再将基片浸泡到1mM的双核钌配合物乙腈溶液中15分钟，带正电的配合物通过静电相互作用与氧化石墨烯成膜；重复步骤(iii)和(iv)n次可制备多层膜石英或ITO/(GO/RuRu)n。制备薄膜后，用紫外可见吸收光谱检测成膜结果。配制BR缓冲溶液(0.04M冰醋酸、0.04M硼酸、0.04M磷酸和0.1M硫酸钠)。不同pH条件下光电流的测定方法为：将含有0.1MNa2SO4的BR缓冲溶液作为电解质溶液，设定偏压为0V，调电解质溶液pH从1到10，得到不同pH条件下的单层ITO/(GO/RuRu)薄膜的光电流数值。另外，还分别测定了不同pH环境下(含0.5mM氢锟)，设定不同偏压时单层ITO/(GO/RuRu)薄膜的光电流数值。进而，通过实验结果可构建逻辑门器件。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：本专利技术克服了钌配合物-氧化石墨烯薄膜水溶液中电化学和光电化学性质不够稳定(Yang，W.；Zheng，Z.B.；Meng，T.T.；Wang，K.Z.Synergisticallyenhancedphotoelectrochemicalpropertiesofalayer-by-layerhybridfilmbasedongrapheneoxideandafreeterpyridylgraftedrutheniumcomplex，J.Mater.Chem.A，2015，3(7)，3441-3449；Meng，T.T.；Zheng，Z.B.；Wang，K.Z.Layer-by-LayerAssemblyofGrapheneOxideandaRu(II)ComplexandSignifica本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用一个双核钌化合物(结构如下式所示)和氧化石墨烯间的静电相互作用自组装成膜。

【技术特征摘要】
1.利用一个双核钌化合物(结构如下式所示)和氧化石墨烯间的静电相互作用自组装
成膜。
2.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，可可将上述钌配合物和GO逐层沉积在石英基
片和ITO导电玻璃等硅烷化处理的亲水基片上。
3.根据权利要求2所述薄膜的制备方法，制备步骤如下：
(i)将清洗干净的基片浸泡在硅烷化试剂中(3-氨基丙基三乙氧基硅烷：乙醇＝1∶19体
积比)12小时，使得基片表面带有氨基；(ii)将基片用去离子水冲洗后吹干，浸入到pH＝3的
盐酸溶液10分钟，使得膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：王克志，孟婷婷，郑泽宝，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11