氯吡啶鎓氯化物及其制备方法及用途技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及新的通式（Ⅰ）的氯吡啶＊氯化物，其制备方法和用它制备氯吡啶的用途， 其中： Ｒ↑［１］在各种情况下表示任意取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或杂芳烷基， Ｒ↑［２］表示任意取代的烷基，和 Ｒ↑［３］表示氢、卤素或任意取代的烷基。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的可用作生产农药或药物的中间体的。众所周知通过使吡啶与苄基溴反应可获得氯吡啶鎓溴化物(cf.chem.Ber.103(1970)，3427-3436;J.Heterocyclic Chem.28(1991)，1083-1089)。但是该反应需要很长的反应时间，一般二天或更长，在大多数情况下其产率不能令人满意。众所周知通过使N-烷基吡啶酮与氯化磷(v)反应可制备氯吡啶鎓氯化物(cf.US专利3，149，105，实施例3)。但是，在这种情况下获得的产品质量不能令人满意，产率中等。并且制备具有所需取代结构的吡啶酮十分困难。此外，众所周知的是通过使某些乙酰胺(acetenamide)与磷酰氯/二甲基甲酰胺的反应，相应的5-取代2-氯吡啶反应也可以制备(cf.EP-A546418)。本专利技术涉及(1)新的通式(Ⅰ)的氯吡啶鎓氯化物 其中R1表示在各种情况下被任意取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或杂芳烷基，R2表示任意取代的烷基，和R3表示氢、卤素或任意取代的烷基。(2)制备通式(Ⅰ)的氯吡啶鎓氯化物的方法 其中R1表示在各种情况下被任意取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或杂芳烷基，R2表示任意取代的烷基，和R3表示氢、卤素或任意取代的烷基。该方法的特征在于使通式(Ⅱ)的烯酰胺(enamide)在通式(Ⅲ)的甲酰胺衍生物存在下，任意地，在稀释剂的存在下，在-30℃和100℃之间温度下与氯化剂反应 其中R1、R2和R3定义如上， 其中R4和R5分别表示烷基或环烷基或一起表示链烷双基，(3)通过热裂解用通式(Ⅰ)的氯吡啶鎓氯化物制备通式(Ⅳ)的氯吡啶 其中R2和R3定义如上。意想不到是，按照本专利技术的方法，可以更简便的方式获得通式(Ⅰ)的氯吡啶鎓氯化物，而产率比已知方法显著地高。与上述已知方法相比，还证明本专利技术方法是制备通式(Ⅰ)的氯吡啶鎓氯化物的成本-效果显著大的方法，因而是富有价值的技术。使用通式(Ⅰ)的氯吡啶鎓氯化物制备相应的氯吡啶。优选采用本专利技术方法制备通式(Ⅰ)化合物，其中R1表示具有1-6个碳原子的烷基，它可任意地被卤素(特别是氟、氯或溴)或被C1-C4烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)取代，或R1表示具有各种3-6个碳原子的，并任意地被卤素(特别是氟、氯或溴)取代的链烯基或链炔基，或R1表示在各种环烷基部分具有3-6个碳原子和如果希望的话，在烷基部分具有1-4碳原子的，并任意地被卤素(特别是氟、氯或溴)或被C1-C4烷基(特别是甲基或乙基)取代的环烷基或环烷基烷基，或R1表示各种烷基部分具有1-4碳原子的并任意地被卤素(特别是氟、氯或溴)，被C1-C4烷基(特别是甲基或乙基)或被C1-C4烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)取代的苯烷基、萘烷基、吡啶基或噻吩烷基。R2表示具有1-6个碳原子的烷基，它可任意地被卤素(特别是氟、氯或溴)或被C1-C4烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)取代，而R3表示氢、卤素(特别是氟、氯或溴)或具有1-4个碳原子的烷基，它可任意地被卤素(特别氟或氯)取代。在上述基团的定义中所述的烃基(例如烷基)，单独的或与杂原子(例如甲氧基)结合的，即使在没有明确地表明时为直链或支链的。卤素一般表示氟、氯、溴或碘，优选氟，氯或溴，特别是氟或氯。特别采用本专利技术方法制备通式(Ⅰ)的化合物，其中R1表示甲基、乙基、正-或异丙基、正-，异-，仲-或叔丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，或表示苄基、1-苯-乙基或2-苯-乙基，在每种情况下可任意地被氯、甲基、乙基、正-或异丙基或正-，异、仲或叔丁基取代，R2表示甲基、乙基、正-或异丙基、或正-，异-，仲-或叔丁基，其中每一个可任意地氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基取代，而R3表示氢或氯，或表示甲基、乙基、正-或异丙基、或正-，异-，仲-或叔丁基，其中每一个可任意地被氟或氯取代。上面所列的通用的或在优选范围中专指的基团定义都适用于通式(Ⅰ)的最终产品和相应地适用于每种制备的情况下需要的原料和/或中间体。这些基的定义可相互结合(如果需要)，即包括在优选化合物的所述范围内的结合。例如使用N-乙基-N-(1-丙烯-1-基)-乙酰胺、碳酰氯和N，N-二甲基甲酰胺作为原料，按本专利技术方法的反应过程可由下面反应式确定 为制备通式(Ⅰ)的化合物而在本专利技术方法中被用作原料的通用定义的烯酰胺由通式(Ⅱ)给出。在通式(Ⅱ)中，R1，R2和R3最好是或特别是具有这样的定义，该定义在陈述式(Ⅰ)的新化合时作为优选的或特别优选的R1，R2和R3是已给定义于上了的。通式(Ⅱ)的原料是已知的和/或能通过本身为已知的方法制备的(cf.EP-A547418;J.Chem.Soc.Perkin Trans.I 1984，1173-1182)。进行本专利技术方法使用氯化剂。在这个意义上说可使用普通的氯化剂，例如，磷酰氯(三氯氧化磷)、氯化磷(v)、碳酰氯、草酰氯、亚硫酰氯、全氯丁酰氯、二氯二苯并二氧杂环戊烯、氯化N，N-二甲基-氯甲基亚铵或氯化N，N-二乙基-氯甲基亚铵碳酰氯是本专利技术方法中特别优选的氯化剂。用于本专利技术制备通式(Ⅰ)的化合物方法的通用定义的甲酰胺衍生物由通式(Ⅲ)给出。在通式(Ⅲ)中R4和R5分别优选表示具有1-6个碳原子烷基或具有3-6个碳原子环烷基，并特别表示甲基、乙基、正-或异-丙基、正-，异仲-或叔丁基、环戊基或环己基，或一起优选表示具有2-6个碳原子的链烷双基，特别是丁烷-1，4-双基或戊烷-1，5-双基。通式(Ⅲ)的甲酰胺衍生物的例子是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-环己基-N-甲基甲酰胺和N，N-二环己基甲酰胺。特别优选的甲酰胺衍生物是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二丁基甲酰胺。通式(Ⅲ)的甲酰胺衍生物是已知的有机合成的化学制品。实行本专利技术方法合适的稀释剂是常规的有机溶剂。这特别地包括脂族的、脂环族的或芳族的，任意卤化的烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷;醚类，例如二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;腈类，例如乙腈、丙腈、丁腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;亚砜类，例如二甲基亚砜;和砜类，例如四氢噻吩砜。特别优选的稀释剂是氯苯和乙腈。当实行本专利技术方法时，反应温度可在一个相当宽的范围内变化。反应一般在-30℃和100℃之间温度，优选为-10℃和+75℃之间温度，最好是在-10℃和+40℃之间的初始阶段，接着在+40℃和+75℃之间进行。本专利技术方法一般在大气压下进行。但是，也可能在增高或降低的压力下工作，一般在0.1巴和10巴之间。为实施本专利技术方法来制备通式(Ⅰ)化合物，每摩尔通式(Ⅱ)的烯酰胺需要使用一般为1-10摩尔，优选为1.5-5.0摩尔，特别是2.0-3.0摩尔的氯化剂和1-10摩尔，优选1.0-2.0摩尔的通式(Ⅲ)的甲酰胺衍生物。当进行本专利技术方法时，反应组分可以任何所需顺序相互反应。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，首先将通式(Ⅲ)的甲酰胺衍生物和氯化剂放入稀释剂中，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的氯吡啶＊氯化物 ＊＊＊ （１） 其中 Ｒ↑［１］在各种情况下表示任意取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或杂芳烷基， Ｒ↑［２］表示任意取代的烷基，和 Ｒ↑［３］表示氢、卤素或任意取代的烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R兰施，K耶利希，C卡泽，C曼海姆斯，K劳伦兹，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]