生产二甲胺的方法技术

开发了一种沸石催化剂，使得在使用该沸石催化剂生产二甲胺的过程中，当甲醇转化率较高的可避免二甲胺选择性急剧降低，并且可得到较高的二甲胺选择性和较低的三甲胺选择性，同时甲醇消耗反应活性也很高。还提供一种使用该催化剂高选择性生产二甲胺的方法。在催化剂存在下，使甲醇、甲醇和甲胺混合物或甲胺混合物与氨进行气相反应生产二甲胺的方法，其特征在于将用一种含螯合剂的溶液处理沸石而制成的改性沸石用作催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用甲醇和氨的气相催化反应，更详细地说，本专利技术涉及一种，其特征是使用一种特殊的催化剂。二甲胺是一种重要的化学中间体，可用于生产各种溶剂、药物、橡胶助剂和表面活性剂。
技术介绍
生产二甲胺地一般方法是，在一种固体酸催化剂如氧化铝或硅铝催化剂存在下，甲醇和氨在气相高温条件(接近400℃)下进行反应，可发生脱水和胺化。除了二甲胺(本文称作DMA)外，一甲胺(本文称作MMA)和三甲胺(本文称作TMA)作为该反应的副产物生成。这些副产物甲胺的需求量大大小于DMA的需求量。因此在从反应产物中分离出来后，这些副产物被送回到反应系统中并重新使用。为了将二甲胺从甲胺反应产物中分离出来要进行蒸馏。然而TMA与氨、MMA和DMA会形成一个复杂共沸混合物，因而需要很复杂的大规模蒸馏操作。这样回收DMA过程所耗能量的费用就非常高。回收方法例如可详见“Manufacturing ProcessCharts，Reviesd Edition”(日文)(Kabushiki Kaisha KagakuKogyo-Sha 1978年4月25日出版)。为了减少DMA的生产费用并使得设备的尺寸更小一些，最主要的是要尽可能抑制副产物甲胺的生成，特别是TMA的生成，并且要促进DMA的生成。然而，在上述传统无定形固体酸催化剂如氧化铝或硅铝催化剂上，三种甲胺的选择性是由热力学确定的。在一般的反应条件下，TMA的生成速率要大大高于DMA的生成速率。例如，在反应温度为400℃且反应器入口处氨与甲醇之比为1∶1(重量比)的情况下，平衡时形成的胺重量比经热力学计算为MMA∶DMA∶TMA＝0.284∶0.280∶0.436。因此需要连续分离大量的MMA和TMA，并且这两种甲胺与大量过量的氨一起在反应系统内循环，从平衡的的观点看，它们的存在可使反应向有利于DMA的方向进行。近年来，为解决上述问题已经推出了各种沸石催化剂，例如，在日本特许公开专利公告号69846/1981中所涉及的一种沸石A，日本特许公开专利公告号148708/1979和69846/1983中涉及的FU-1，美国专利号4,082,085中涉及的ZSM-5，日本特许公开专利公告号113747/1981中涉及的ferrierite和毛沸石，日本特许公开专利公告号178951/1986和8358/1988中涉及的ρ、ZK-5和菱沸石，以及日本特许公开专利公告号46846/1981、210050/1984和049340/1983中所涉及的丝光沸石。尽管所有使用上述沸石催化剂的方法可使DMA选择性高于热力学平衡值，但DMA选择性和抑制TMA生成并不能始终满足需要。此外还存在的一个问题是，当甲醇的转化率95～96％超过时，DMA选择性通常会急剧下降，这样就必须不断保留大量的未反应甲醇，来保持DMA高选择性。例如，日本特许公开专利公告号210050/1984公开了一种选择性生产DMA的方法，是在甲醇转化率为80到96％时使用一种Na-丝光沸石进行反应。与使用过去提出的沸石催化剂方法相比该方法可得到极好的DMA选择性和甲醇消耗反应活性。按照该方法，当N/C比在1至2.5的优选范围内并且甲醇转化率在80％或更高时，可得到很好的结果，例如，DMA为53％(重量)，同时TMA为7.7％(重量)(甲醇转化率86.1％SV2010)，DMA为53.9％(重量)而TMA为12.9％(重量)(甲醇转化率94.1％，SV2020)。此外，在许多情况中，活性(甲醇消耗反应速度)和选择性二者不能协调一致，为保持高选择性就需要在某种程度上牺牲活性，相反，为了保持高活性就在某种程度上牺牲选择性，例如在上述日本特许公开专利公告号210050/1984的实施例1中，当通过控制沸石催化剂的碱离子使DMA选择性由39.5％(重量)增加49.3％(重量)时，则在甲醇转化率接近90％的条件下，反应活性由SV2010减少至SV1010。使用沸石催化剂选择性生产DMA的方法可详见“Catalysts & Catalysis”(日文)，Vol.29，No.4，322页。下面是一些在甲胺生产中使用改性沸石催化剂改善DMA选择性的已知方法，日本公开特许专利公告号254256/1986述及一种使用沸石催化剂的方法，该催化剂的制备方法是用一种包括选自硅、铝、磷和硼至少一种元素的化合物处理菱沸石、毛沸石、沸石、ρ或沸石2K-5，通过这些元素在沸石上的沉积，借此改性沸石。另外，下列是已知与丝光沸石有关的方法日本特许公开专利公告号227841/1984述及一种使用催化剂的方法，其中催化剂的制备方法是用水蒸汽处理丝光沸石；日本特许公开专利公告号179640/1994述及一种使用催化剂方法，其中催化剂的制备方法是将丝光沸石液相甲硅烷基化；和日本公开特许专利公告号262540/1991述及一种催化剂，其制备方法是用SiCl4气相处理丝光沸石。作为使用Na-丝光沸石生产DMA的方法，日本公开特许专利公告号46846/1981中述及一种使用已调整Na含量的丝光沸石由MMA选择性生产DMA的方法，日本公开特许专利公告号210050/1984中述及一种使用已调整Na含量的丝光沸石选择性生产DMA的方法。另外，作为一种使用高硅丝光沸石生产DMA的方法，日本公开特许专利公告号9510/1994中述及一种使用含镁高硅丝光沸石的方法。因此，已经推出了各种沸石催化剂用作生产甲胺的催化剂，但是还需要进一步改进沸石催化剂，或者说研制可高选择性生产DMA同时抑制TMA生成的沸石催化剂。本专利技术的一个目的是提供一种新型改性沸石催化剂，可用于甲醇或甲胺混合物与氨反应生产二甲胺的反应中，该沸石催化剂可克服传统沸石催化剂的缺点，即DMA选择性在甲醇转化率95％超过时会急剧下降的缺点，并且该催化剂可使DMA选择性提高，TMA选择性降低，以及使甲醇消耗反应活性较高。
技术实现思路
为达到上述目的，我们进行了认真的研究结果发现，用一种螯合剂处理的沸石制成的改性沸石可用甲醇或甲胺混合物和氨反应生产二甲胺的催化剂，可得到极高的DMA选择性和极低的TMA选择性，以及很高的甲醇消耗反应活性，这一点可由后面要给出的实施例中示出。本专利技术就是在这个发现的基础上完成的。因而本专利技术涉及一种，该方法是在催化剂存在下将甲醇与氨、甲醇和甲胺混合物与氨或甲胺混合物与氨，气相条件下反应，其特征在于将经一种含螯合剂的溶液处理沸石制成的改性沸石用作催化剂。 实施本专利技术的最佳方式(改性沸石)重要的一点是用于本专利技术方法中的改性沸石是一种经螯合剂处理的沸石。(沸石)作为本专利技术所用的沸石，优选那些在氨和甲醇生成甲胺的反应中显示出形状选择性的沸石，例如丝光沸石、菱沸石、斜发沸石、插晶菱沸石、沸石ρ、沸石A、FU-1、毛沸石、ZSM-S、ZSM-11、ZSM-21和蒙脱石。特别优选丝光沸石和菱沸石，其中优选质子型丝光沸石或100g丝光沸石的钠含量在0.01到2g范围内的丝光沸石，最优选的丝光沸石是Si/Al原子比已调整为5.5到9范围的丝光沸石。(螯合剂)一般来说，螯合剂定义为一种有多齿配位体的化合物，可通过与金属离子键连形成一个螯合物，因此它需要含有一个有成盐能力的酸性基团(羧基、磺酰基、磷酰基、羟基等)，或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
在一种生产二甲胺的方法中，该方法是在催化剂存在下，甲醇与氨、甲醇和甲胺混合物与氨或甲胺混合物与氨进行气相反应，其改进包括用一种含螯合剂的溶液处理沸石制成的改性沸石作为催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：深津道夫，丹羽洁信，西岛胜昌，成田健，中村敏雄，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]