一种含硒废水的深度处理方法技术

本发明专利技术公开了一种含硒废水的深度处理方法，包括：（1）采用硫酸将含硒废水的pH调节为2～4，进行芬顿氧化；（2）步骤（1）氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附；（3）壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。本发明专利技术方法硒去除率高，可以将废水中大部分硒转化成CTS-Se回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，实现了含硒废水的达标处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环保废水处理领域，具体涉及一种含硒废水的深度处理方法。
技术介绍
随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2mg/L。硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸根离子（SeO42-）和亚硒酸根离子（SeO32-）均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H2Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸根离子（SeO42-）形式存在时，硒的去除率非常有限。CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸根离子的去除有效，当污染物以硒酸根离子（SeO42-）形式存在时，硒的去除率非常有限。文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35-39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸根离子、亚硒酸根离子和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能长期处理高浓度的含硒废水。此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含硒废水的处理方法。本专利技术方法硒去除率高，可以将废水中的大部分硒转化成CTS-Se回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，实现了含硒废水的达标处理，经济效益显著提高。本专利技术含硒废水的达标处理方法，包括如下内容：（1）采用硫酸将含硒废水的pH调节为2～4，进行芬顿氧化；（2）步骤（1）氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附；（3）壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。本专利技术方法中，含硒废水中总硒浓度一般不超过3000μg/L，硒酸根离子（SeO42-）与亚硒酸根离子（SeO32-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业生产的含硒废水。本专利技术方法中，步骤（1）选用浓硫酸调节废水的pH值为3～4。步骤（1）的芬顿氧化，投加的亚铁离子（Fe2+）优选使用硫酸亚铁，并按照SeO32-：H2O2：Fe2+的摩尔比为1：（2～4）：（0.2～1.2）投加亚铁离子（Fe2+）和30%的双氧水。芬顿氧化的反应温度为20～40℃，反应时间5～30min。采用硫酸调节pH和投加硫酸亚铁，可以提高含硒废水中的SO42-含量，在后续的好氧生物处理过程中，高含量的SO42-可以促进硒酸根离子向单质Se的转化，有助于废水中残余硒污染物的高效去除。经过芬顿氧化处理后，几乎将全部的亚硒酸根离子（SeO32-）氧化为硒酸根离子（SeO42-），废水的可生化性也显著提高。本专利技术方法中，步骤（2）壳聚糖（CTS）的加入量与步骤（1）出水中硒酸根离子的质量比为（70～100）:1。为了确保壳聚糖对硒酸根离子的吸附效果，吸附的pH为3-5，优选pH为4。壳聚糖优选采用交联壳聚糖，交联壳聚糖的制备方法为：称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL1%的乙酸溶液中，搅拌溶解制成透明黏液；在50℃条件下，向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷，然后逐渐滴加10mL5%的氢氧化钠，交联20小时后抽滤，先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤，真空干燥筛分后备用。在上述条件下，壳聚糖可以高效吸附硒酸根离子（SeO42-）。壳聚糖（CTS）是一种资源非常丰富的高分子有机物，天然、无毒、无害、易生物降解，其化学性质稳定，不会产生二次污染，是甲壳素脱乙基的产物，由于其分子中含有游离的氨基和羟基，能与某些离子形成稳定的螯合物可作为吸附剂。壳聚糖（CTS）吸附硒酸根离子（SeO42-）后，生成CTS-Se，该物质稳定性好，放置半年时间后，Se的吸附率仅下降3%左右，便于长期储存。CTS-Se也可以作为土壤改良剂，对于一些硒缺乏地区的土壤改良有很大帮助。壳聚糖吸附后可以用盐酸进行洗脱，盐酸浓度为1～3mol/L，脱除率可达98%以上，洗脱再生后的壳聚糖可以重复利用。本专利技术方法中，步骤（3）所述的好氧生物处理可以采用本领域常规的生物接触氧化法、MBBR法(流化床生物膜法)或SBR法（序列间歇式活性污泥法）等好氧生物处理方法，可以去除废水中的氨氮、COD和剩余的硒酸根离子（SeO42-）和亚硒酸根离子（SeO32-）。控制好氧生物处理的温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。所述的好氧生物为采自污水处理厂的常规脱氮脱碳的好氧污泥，优选采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硒废水的深度处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用硫酸将含硒废水的pH调节为2～4，进行芬顿氧化；（2）步骤（1）氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附；（3）壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。

【技术特征摘要】
1.一种含硒废水的深度处理方法，其特征在于包括如下内容：
（1）采用硫酸将含硒废水的pH调节为2～4，进行芬顿氧化；
（2）步骤（1）氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附；
（3）壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硒废水中总硒浓度不超过3000μg/L，硒酸根离子（SeO42-）与亚硒酸根离子（SeO32-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）芬顿氧化投加的亚铁离子使用硫酸亚铁。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）按照SeO32-：H2O2：Fe2+的摩尔比为1：（2～4）：（0.2～1.2）投加亚铁离子和30%的双氧水。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）芬顿氧化的反应温度为20～40℃，反应时间5～30min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）壳聚糖的加入量与步骤（1）出水中...

【专利技术属性】
技术研发人员：许莹，周彤，郭宏山，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11