醇衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了制备醇衍生物的方法，其中所述的醇衍生物是酯、缩醛、缩酮、醚糖苷或烷基糖苷，该方法是通过醇与羰基化合物、醇、烯烃、环氧化合物或糖，其中Ｃ↓［２－４］邻烯化氧除外，在（Ａ）醇铝和（Ｂ）硫酸或磷酸存在下进行反应。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在铝催化剂存在的条件下，制备酯、缩醛、缩酮、醚和烷基糖苷的方法。
技术介绍
制备缩水甘油基醚，已经知道的传统方法有两种。第一种方法是一步法醇与α-表卤代醇在碱和相转移催化剂如季铵盐存在下反应。第二种是两步法醇在酸催化剂存在下与α-表卤代醇反应，所得到的卤代醇醚用碱进行关环反应。在一步法中，为防止醇与得到的缩水甘油醚进一步加成，需要加入过量的α-表卤代醇。而在两步法中，加入的醇相对于α-表卤代醇必须过量，这是因为在质子酸催化剂例如硫酸存在下，醇的转化率不是足够高。而且，当使用高活性的路易斯酸例如三氟化硼或四氯化锡做酸催化剂时，会发生α-表卤代醇与卤代醇醚的另外的加成反应。金属氯化物如氯化铝、氯化锡或氯化铁用作路易斯酸催化剂是有问题的，这是因为醇解和游离氯与α-表卤代醇的反应会使催化剂失效。此外，在两步法中，为了在碱条件下有效地使卤代醇醚关环，必须使用亲水性溶剂或相转移催化剂。制备二烷基甘油醚的实例是醇与α-表卤代醇在碱存在下反应的方法以及甘油与卤代烷在碱存在下反应的方法。然而，这些反应需要使用大大过量的醇或卤代烷，这是有问题的，因为同时引入两个不同的烷基相当困难。尽管若醇与缩水甘油基醚在碱或酸催化剂存在下反应，是可以得到包含可自由选择烷基的二烷基甘油基醚，但使用碱仍然有问题，这是因为必须使用过量的醇来防止产物进一步反应，而进一步反应会使缩水甘油醚部分水解。用酸也是有问题的，因为缩水甘油醚会在反应过程中聚合。WO98/50389提出了一种制备酯、缩醛、缩酮、醚和烷基糖苷的方法，该方法是使用烷氧基铝和苯酚或磺酸的组合或者是其中这两种物质已经键合的复合物作为催化剂。但是，这种方法获得的收率不能令人满意，需要进一步提高收率。另外，该方法不能令人满意，还因为水层的化学需氧量(COD)显著增加，从而加重了废水处理的负担。一种制备链烷醇烷氧基化物产品的方法，其特征在于窄范围的烯化氧加合物分布和低含量的残余链烷醇，该方法包括使由至少一种C2-4邻烯化氧构成的烯化氧反应物和由至少一种C6-36链烷醇构成的链烷醇反应物在催化有效量的催化剂存在下反应，其中所述催化剂通过使(i)至少一种含硫的酸和(ii)至少一种含铝的化合物例如醇铝或苯酚铝相接触而制备(日本专利申请公开No.SHO 62164641)。这种方法的目的在于通过向醇中加入较多摩尔数的C2-4邻烯化氧来制备非离子型表面活性剂。在该方法中仅使用1摩尔的烯化氧是不能获得醚的。本专利技术者已经发现使用烷氧基铝和硫酸或磷酸的组合可有效地制备酯、缩醛、缩酮、醚和烷基糖苷，并且使得废水的处理变得容易，不会升高水层的COD。专利技术概述依照这个发现，本专利技术目的是制备酯、缩醛、缩酮、醚和烷基糖苷的方法，该方法包括使醇与羰基化合物、醇、烯烃、环氧化合物(C2-4邻烯化氧除外)或糖在(A)烷氧基铝和(B)硫酸或磷酸存在下反应。本专利技术的另一个目的是制备甘油醚的方法，该方法包括使醇与α-表卤代醇在上述催化剂存在下反应和使所得到的醚与碱进行反应。本专利技术的另一个目的是制备单烷基甘油醚的方法，该方法包括水解所获得的甘油醚。专利技术详述烷氧基铝(A)催化剂可以是单-、二-、三-烷氧基形式的任何烷氧基铝。在它们之中，更优选三烷氧基铝，特别优选三-(C1-4烷氧基)铝。烷氧基铝的具体实例包括三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝和三异丁氧基铝，而三异丙氧基铝是特别优选的。市场上可得到的烷氧基铝也可以使用。另外，也可以使用通过三卤化铝或三烷基铝与醇反应得到的单-、二-、三-烷氧基形式的混合物。在这种情况下，优选选择条件制备三烷氧基化物含量较高的混合物。硫酸或磷酸(B)催化剂和上述烷氧基铝联合使用时，能有效地催化上述反应。该反应在硫酸铝存在下不会进行。对于催化剂(B)，优选硫酸，更优选浓度为90％或更高的浓硫酸，而特别优选浓度为96％或更高的浓硫酸或发烟硫酸。在本专利技术中，优选三异丙氧基铝和硫酸或磷酸的组合，其中特别优选三异丙氧基铝和硫酸的组合。可用于本专利技术的醇包括下面式(1)所代表的那些R1-(OA1)m-OH(1)其中，R1代表饱和或不饱和的、直链或支链的总共含有1-36个碳原子的烃基，A1代表C2-4亚烷基，而m为0-100。具体的实例包括饱和脂肪族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、2-乙基己醇和3，5-二甲基己醇；不饱和脂肪族醇例如油醇和亚油醇；及其烯化氧加合物。对于烯化氧加合物，优选环氧乙烷加合物(其中A1代表亚乙基的式(1)所示的醇)和所加入的摩尔数(式(1)中的(m))为0-20。对于醇来说，优选不含氧亚烷基(式(1)所示的醇中m代表0)。可用于本专利技术的羰基化合物实例包括羧酸酯、醛和酮。使用羧酸酯、醛和酮作为原料，可以分别制备相应的酯、缩醛或缩酮。通过上述的醇与其它的醇、烯烃或环氧化合物进行反应，可以得到相应的醚。上述的醇与糖反应生成相应的烷基糖苷。在这些反应中，本专利技术特别优选醇和环氧化合物(C2-4邻烯化氧除外)的反应。作为环氧化合物，例如可以是α-表卤代醇例如α-表氯代醇、α-表溴代醇和α-表碘代醇以及下面(2)所示的1，2-环氧化合物 其中，R2代表氢原子或者饱和或不饱和的、直链或支链的C1-24可含有取代基的烃基，A2代表C2-4亚烷基，q代表0-100，r为0或1，其条件是当r为0时，R2代表C2-24烃基。式(2)所示化合物的实例包括1，2-环氧链烷烃例如1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷，和烷基缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚以及缩水甘油。在这些环氧化合物中，更优选α-表卤代醇和缩水甘油。在卤代醇-醚的形成反应中，醇的优选加入量是每摩尔α-表卤代醇加入0.5-5.0摩尔、更优选0.5-2.0摩尔、特别优选0.8-1.5摩尔。催化剂(A)的优选加入量是每摩尔α-表卤代醇加入0.001-0.1摩尔，特别优选0.005-0.05摩尔。当硫酸作为催化剂(B)时，硫酸的优选加入量是每摩尔催化剂(A)加入0.8-1.75摩尔，更优选1.0-1.75摩尔，特别优选1.25-1.5摩尔。当磷酸作为催化剂(B)时，磷酸的优选加入量是每摩尔催化剂(A)加入0.67-1.2摩尔，特别优选0.8-1.0摩尔。在本专利技术反应中，这些催化剂的比率是重要因素。反应温度是50-150℃，特别优选的温度是70-130℃。反应时间优选为1-5小时。在所述的醇和羰基化合物、醇、烯烃或糖的反应中，原料比率、催化剂比率和反应温度与所述的醇和α-表卤代醇的反应中的类似。优选加入醇和催化剂(A)和(B)并在除去水以后，再让它们和α-表卤代醇反应。体系中水的含量优选是0.2％或更少，更优选0.1％或更少。从体系中除去水可抑制α-表卤代醇的聚合，从而可以高收率地得到目标产物卤代醇醚。由上述反应制得卤代醇醚，通过以下方法可以制得相应的缩水甘油醚向该卤代醇醚中加入碱(无需从反应混合物中除去催化剂)，随后通过卤化氢消除反应实现关环。碱的实例包括碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾以及碱土金属的氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备醇衍生物的方法，该方法包括使醇与选自羰基化合物、醇、烯烃、环氧化合物和糖的至少一种化合物，前提条件是Ｃ↓［２－４］邻烯化氧除外，在（Ａ）烷氧基铝和（Ｂ）硫酸或磷酸存在下反应，其中所说的醇衍生物选自酯、缩醛、缩酮、醚糖苷和烷基糖苷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宇野满，奥津宗尚，木附智人，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]