通过硫化氢与烯烃加合生产烷基硫醇的催化方法技术

本发明专利技术涉及一种使用烯烃和硫化氢生产硫醇的方法。本发明专利技术的方法是在氢和一种催化剂组合物存在下进行的，该催化剂组合物含有一种强酸，例如杂多酸，和至少一种元素周期表第Ⅷ族金属。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硫醇(也称作thiols)领域，更具体地，本专利技术的主题是一种在氢气和特定催化剂存在下使用烯烃和硫化氢生产硫醇的催化方法。硫醇的工业重要性使得人们为制定生产这些化合物而进行了大量的研究工作。人们尤其知道一种广泛采用的方法，该方法让硫化氢与一种醇或一种烯烃进行反应。在这样一种反应中，尤其会得到一种或多种硫醚副产物，这些硫醚是由一些副反应生成的，并且主要是由硫醇(在主反应中生成的)与起始反应物，即根据采用的方法或者与醇，或者与烯烃反应生成的。生产硫醇时所得到副产物硫醚一般而言无重要商业价值。因此，很有必要改善这个反应所使用催化剂的选择性，以提高硫醇的产率，通过硫化氢与烯烃加合得到硫醇时尤其如此，这个反应常常称之氢硫化反应(sulfhydratation)。曾提出一些氢硫化方法，该方法是在不同催化剂的存在下，在硫化氢(H2S)压力下与烯烃进行反应。在现有技术中曾提出很多的催化剂，具体地有负载磷酸(US 2 950324)、含少量氧化铝的二氧化硅(US 2 951 875)、合成沸石(US 4 102931和US 5 453 544)或离子交换树脂(US 4 102 931)。这些离子交换树脂达到的烯烃转化值与硫醇选择性值都能够引起人们的注意。不过，这些树脂从100℃就开始降解，到140℃会分解完全。由此得出，它们不能催化因使用烯烃而需要很高温度的这些氢硫化反应。专利US 6 162 952描述了一种氧化物(TiO2或ZrO2)负载的催化剂，该氧化物与H2SO4、(NH4)2SO4或WO3的酸位点缔合。但是，由于这些固体的稳定性也受到温度(在约200℃)的制约，这种催化剂具有与前面所述的同样缺陷。专利US 3 036 133描述了在一种催化剂存在下H2S与乙烯加合制备乙硫醇和乙硫醚的方法，所述催化剂含有用杂多酸活化的二氧化硅或氧化铝，或碱金属或碱土金属盐中的一种盐。但是，这种催化剂用于除乙烯之外的烯烃，例如丙烯或丁烯时，其烯烃的转化率很低。此外，硫醇的选择性，于是以及产率一般也不是足够高的。专利US 5 420 092也描述了一种含有二氧化硅负载的12-磷钨酸的固体催化剂。这个文件较为一般地说明了杂多酸与第VIII族金属结合使用，但远不是石蜡异构化的领域。现在发现了一种使用烯烃和硫化氢制备硫醇的新催化方法，该方法在反应物流中使用了氢气和特定的催化剂。该方法的优点是能够用于较高的温度，所需要硫醇的产率也得到改善，随着时间推移这种催化剂还能保持很高的活性。因此，本专利技术的目的是一种使用烯烃和硫化氢生产硫醇的方法，其特征在于该方法是在氢气和催化剂组合物存在下进行的，所述的催化剂组合物含有强酸和至少一种元素周期分类表第VIII族金属。氢气与这种催化剂组合物结合能够使催化剂的活性随着时间推移一直稳定在高的水平上，采用相对高的温度时同样如此。特别令人惊奇地，在已知会使催化剂活性位点中毒的硫化介质中也可得到这个结果。在这种催化剂组合物中，可使用的强酸选自-(a)一种或多种选自如下的杂多酸-(i)下式化合物H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W18O62·nH2O，式中n是代表结晶水分子数的整数，并且(涉及商品)一般是0-30，优选地6-20；-(ii)至少一种化合物(i)的钾、铷、铯或铵盐或这样一些盐的混合物；-(b)硫酸化氧化锆，-(c)含钨氧化锆，-(d)沸石，和-(e)阳离子树脂。这种杂多酸(i)一般是通过两种或两种以上的不同氧代酸缩合得到的，所述的氧代酸例如是磷酸、硅酸或钨酸。它溶于水或极性有机溶剂中。式H3PW12O40·nH2O化合物以其名12-磷钨酸或12-钨磷酸为人们所知，并且可从市场上购买到。式H4SiW12O40·nH2O化合物以其名12-钨硅酸或12-硅钨酸为人们所知，并且也可从市场上购买到。式H6P2W18O62·nH2O可以按照下述参考文献描述的操作方式进行制备A.P.Ginsberg，《无机合成(Inorganic Synthesis)，Vol27，J.Wiley& sons出版(1990)，第105-107页。这种杂多酸(ii)是一种用相应阳离子部分取代杂多酸(i)中一个或多个质子所得到的盐。本
的技术人员都清楚，这样一种取代可以是不完全的，否则将失去酸度。使用添加需要量碱金属或铵前体的杂多酸(i)溶液可以制备出这样一种盐。优选的前体是相应的氯化物或碳酸盐。这种沉淀盐分离后在温和条件下进行干燥，优选地采用先离心分离后冻干的方法。可以列举如参考文献N.Essayem，G.Coudurier，M.Fournier，J.C.Vedrine，《催化通讯(Catal.Lett.)》，34(1995)，第224-225页。按照参考文献F.R.Chen，G.Coudurier，J-F Joly和J.C.Vedrine，《催化杂志(J.Catal.)》，143(1993)，第617页描述的方法，将硫酸浸渍在氧化锆载体上，这样可以制备出硫酸化氧化锆(b)。按照Soled等人专利US 5 113 034描述的方法，将氧化钨浸渍在氧化锆载体上，这样制备出含钨氧化锆(c)。根据本专利技术方法的第一个实施方案，该方法使用的催化剂含有杂多酸(ii)作为强酸，或化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的一种化合物。这种方案是优选的，因为这样一种强酸因具有特定的表面性能而这些化合物一般都适合作为载体。因此，在这种情况下不需要在载体上沉积强酸。该催化剂组合物在这种情况下含有以重量计90-99.9％，优选地98.5-99.5％强酸，和以重量计0.01-10％，优选地0.05-1.5％第VIII族金属。根据本专利技术方法的第二个实施方案，使用的催化剂含有杂多酸(i)作为强酸。这个方案因这种催化剂在硫解反应(réaction desulfhydrolyse)中具有特别有利的活性而是优选的。这种催化剂组合物在这种情况下含有-以重量计10-60％，优选地25-50％强酸，-以重量计0.01-10％，优选地0.1-2％第VIII族金属，和-以重量计30-80％，优选地48-75％选自二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2或活性炭的载体。根据一种特别优选的实施方式，这种催化剂中使用的强酸优选是浸渍在二氧化硅上的12-磷钨酸。在使用的催化剂组合物中含有的一种或多种元素周期分类表第VIII族金属特别地选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂。优选使用选自钯、钌和铂的第VIII族金属，更特别地是铂。特别优选的催化剂组合物是含有以重量计约40％12-磷钨酸、1％铂和59％二氧化硅的催化剂组合物。一般地可以按照下述方式制备在本专利技术方法中使用的催化剂组合物。使用的强酸是化合物(i)中的一种化合物时，该方法进行-(1)这种载体在温度90-150℃，优选地约100℃下，在真空中进行热处理，然后-(2)使用含有化合物(i)和第VIII族金属酸性前体的酸性pH含水或有机溶液浸渍如此处理的载体，然后-(3)干燥如此得到的固体，然后-(4)在温度80-300℃，优选地180-250℃下用H2处理。步骤(1)热处理的目的在于解吸在载体孔中可能吸附水。在步骤(2)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用烯烃和硫化氢生产硫醇的方法，其特征在于在氢气和催化剂组合物存在下实施该方法，所述的催化剂组合物含有强酸和至少一种元素周期分类表第Ⅷ族金属。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：G弗雷米，N埃萨耶姆，M拉克鲁瓦，E曹萨，
申请(专利权)人：阿肯马公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]