本发明专利技术公开一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法，包括将磁性Fe3O4@SiO2纳米球分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使其表面带有羧基；将羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球，分散于硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，使其表面包裹上金属有机骨架材料ZIF-8，得到Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒；将Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒分散于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，制得磁性纳米复合材料。该材料使富集分离过程变得简便，通过MOFs和TiO2优势的结合能够提高杀菌剂的富集效率，可用于杀菌剂的富集分离和液相色谱串联质谱的检测。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于MOFs/TiO2磁性纳米复合材料富集-液相色谱串联质谱的水中杀菌剂的高灵敏度分析检测方法，属于分析测试领域。
技术介绍
杀菌剂被广泛用于各种农作物、水果和蔬菜的保护。由于杀菌剂具有良好的稳定性、抗酸碱性和抗光漂白性，使其在储存和使用方面简单便捷，可防治麦类黑穗病、水稻稻瘟病、瓜类白粉病、和花卉病害等多种真菌病害，效果显著。代表性杀菌剂有噻菌灵、甲霜灵、乙霉威、腈菌唑以及戊唑醇等。由于杀菌剂在试验动物中显示致畸和致突变作用，且在人体内转化的代谢产物亦有毒理作用，是环境残留的重点监测对象。一般杀菌剂直接用于土壤中和喷洒到植物上，使其易残留在环境中。因此对环境中杀菌剂的富集和检测至关重要。目前，对杀菌剂的分析检测方法有液相色谱法(LC)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)等。但液相色谱法检测的选择性和特异性比较差，对复杂样品的干扰比较大，容易出现假阳性结果。因此采用液相色谱-串联质谱法对杀菌剂的测定，通过二级质谱扫描减少了复杂样品中的背景干扰，具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等特点，提高了杀菌剂的检测灵敏度。由于金属有机骨架材料(MOFs)结构的可调谐、可修饰以及良好的热稳定性和化学稳定性等诸多的优势，具备了有机物和无机物共有的特性，所以广泛应用在气体储存及吸附分离、离子的交换与识别、催化活性等方面的研究。二氧化钛(TiO2)也被广泛应用到氢气储存、分子传感、光电化学和半导体合成的模板应用中，且作为吸附剂在水样的富集中表现出比表面积大、吸附能力强和易合成等优势。但将两者用于有机污染物的富集时，便会通过离心或抽滤等方式将吸附剂从样品溶液中提取出来，使得离心过程变得复杂，同时易造成目标物的损失和富集程度较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，在外加磁场的作用下，该复合材料能够较快较好的从样品溶液中分离出来，使得分离和洗脱过程变得简便快捷，可用于杀菌剂的富集分离和液相色谱串联质谱的检测。本专利技术采用以下技术方案：一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，该复合材料以四氧化三铁磁球为核，在四氧化三铁磁球表面包覆一层二氧化硅壳，形成磁性Fe3O4SiO2纳米球，Fe3O4SiO2纳米球表面修饰羧基官能团；羧基修饰的Fe3O4SiO2纳米球包覆金属有机骨架材料ZIF-8壳,形成Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒；Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒表面包裹一层二氧化钛壳，形成Fe3O4SiO2ZIF-8TiO2磁性纳米复合材料。优选的，所述四氧化三铁磁球的粒径为300～400nm；所述二氧化硅壳的厚度为8～10nm(优选为9nm)；所述ZIF-8壳的厚度为4～6nm(优选为5nm)；二氧化钛壳的厚度为2～4nm(优选为3nm)。一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将磁性Fe3O4SiO2纳米球分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使其表面带有羧基，得到羧基修饰的Fe3O4SiO2纳米球；(2)将羧基修饰的Fe3O4SiO2纳米球，分散于硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，使其表面包裹上金属有机骨架材料ZIF-8，得到Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒；(3)将Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒分散于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，制得MOFs/TiO2磁性纳米复合材料。步骤(1)中，其具体反应步骤如下：将丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在28～32℃搅拌2.5～3.5小时(优选30℃，3h)，将Fe3O4SiO2加至DMF和H2O中超声分散，并将其加入至上述溶液中继续搅拌11～13小时(优选12h)。在外加磁场作用下分离得到黑色产物—羧基修饰Fe3O4SiO2纳米球，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃(优选60℃)干燥过夜(10～18h)；所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、Fe3O4SiO2纳米球、水和DMF的添加比例为：(0.4～0.6)g：0.8mL：(35～45)mg：(45～60)mL：(2.5～3.5)mL。优选的，所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、Fe3O4SiO2纳米球、水和DMF的添加比例为：0.5g：0.8mL：40mg：50mL：3mL。其中，所述Fe3O4SiO2纳米球的制备方法为将四氧化三铁磁球分散在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，使其表面包裹上二氧化硅。具体的制备方法为：将Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯混合反应，在外加磁场的作用下分离得到，洗涤、干燥得到Fe3O4SiO2纳米球。更进一步，将Fe3O4磁球加到乙醇中，加入H2O和氨水超声20～40分钟(优选30分钟)，之后加入正硅酸四乙酯(TEOS)继续超声4～5.5小时(优选5h)，所述Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例为(18～22)mg：(18～22)mL：(3～5)mL：(80～120)μL：(80～120)μL。优选的，所述Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例为20mg：20mL：4mL：100μL：100μL。产物Fe3O4SiO2在外加磁场的作用下分离得到，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃(优选60℃)干燥过夜(10～18h)，得到Fe3O4SiO2纳米球。优选的，本专利技术所述四氧化三铁磁球采用水热合成法合成，具体的制备方法为：以六水合三氯化铁作为铁源，NaAc作为稳定剂、乙二醇作为还原剂和溶剂，将上述物质进行混合在反应釜中进行反应，在外加磁场的作用在分离得到，洗涤、干燥得到Fe3O4磁球。更进一步，将六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和乙二醇加入到烧杯中，搅拌溶解至澄清后，缓慢加入醋酸钠(NaAC)，继续搅拌25～30分钟(优选30分钟)，所述FeCl3·6H2O、乙二醇、NaAC的添加比例为(1.25～1.45)g：(40～60)mL：(3.4～3.8)g；优选的，所述FeCl3·6H2O、乙二醇、NaAC的添加比例为1.35g：50mL：3.6g。之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，190～210℃(优选200℃)下反应7.5～8.5小时(优选8h)。待反应釜降温后，在外加磁场的作用下分离得到黑色产物，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃(优选60℃)干燥过夜(10～18h)。步骤(2)中，其具体的反应步骤为：六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于甲醇(MeOH)中，之后加入步骤(1)中合成的羧基修饰Fe3O4Si本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，其特征是：该复合材料以四氧化三铁磁球为核，在四氧化三铁磁球表面包覆一层二氧化硅壳，形成磁性Fe3O4@SiO2纳米球，Fe3O4@SiO2纳米球表面修饰羧基官能团；羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球包覆金属有机骨架材料ZIF‑8壳,形成Fe3O4@SiO2@ZIF‑8纳米颗粒；Fe3O4@SiO2@ZIF‑8纳米颗粒表面包裹一层二氧化钛壳，形成Fe3O4@SiO2@ZIF‑8@TiO2磁性纳米复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，其特征是：该复合材料以四氧化三铁磁球为核，
在四氧化三铁磁球表面包覆一层二氧化硅壳，形成磁性Fe3O4SiO2纳米球，Fe3O4SiO2纳米球表面修饰羧基官能团；羧基修饰的Fe3O4SiO2纳米球包覆金属有机骨架材料ZIF-8
壳,形成Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒；Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒表面包裹一层二氧化
钛壳，形成Fe3O4SiO2ZIF-8TiO2磁性纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述四氧化三铁磁球的粒径为
300～400nm；所述二氧化硅壳的厚度为8～10nm；所述ZIF-8壳的厚度为4～6nm；二氧化钛
壳的厚度为2～4nm。
3.一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将磁性Fe3O4SiO2纳米球分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N,N-二甲
基甲酰胺溶液中，使其表面带有羧基，得到羧基修饰的Fe3O4SiO2纳米球；
(2)将羧基修饰的Fe3O4SiO2纳米球，分散于硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，
使其表面包裹上金属有机骨架材料ZIF-8，得到Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒；
(3)将Fe3O4SiO2ZIF-8纳米颗粒分散于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，制得MOFs/TiO2磁性纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，丁二酸酐和3-氨丙基三乙
氧基硅烷加至N,N-二甲基甲酰胺中，在28～32℃搅拌2.5～3.5小时，将Fe3O4SiO2加至DMF
和H2O中超声分散，并将其加入至上述溶液中继续搅拌11～13小时；在外加磁场作用下分
离得到黑色产物—羧基修饰Fe3O4SiO2纳米球，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃干燥
10～18h。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，未修饰羧基之前的Fe3O4SiO2纳米
球的制备方法如下：将Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯按照添加量(18～22)
【专利技术属性】
技术研发人员：陈相峰，苏浩，林云良，赵汝松，苑金鹏，王珊珊，王晓利，陈跃，宋新力，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：山东;37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。