包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷制造技术

本发明专利技术涉及包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷的特征在于高化学稳定性以及其半透明度可以根据期望调节。因此，其特别地可用作牙科中的修复材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷以及用于其制备的前体，该焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷包含过渡金属氧化物并且特别适用于牙科，优选适用于制备牙科修复物。具有焦硅酸锂和磷灰石晶相的玻璃陶瓷是现有技术中已知的。在Cent.Eur.J.Chem,7(2),228-233(2009)中，M.Palou等人就纯的焦硅酸锂玻璃与氟磷灰石玻璃的混合物的结晶作了报道。所制备的玻璃陶瓷具有14wt.％的大量P2O5并且在体外测试期间在模拟体液中显示出生物活性。在JournalofThermalAnalysisandCalorimetry78(1),73-82(2004)中，S.C.Mojumdar等人描述了对具有不同量的P2O5的、来自Li2O-CaO-CaF2-P2O5-SiO2体系的玻璃的结晶的研究。在具有15wt.-％的量的P2O5的玻璃结晶后，借助X射线衍射，除检测出焦硅酸锂晶相外还检测出氟磷灰石。然而，现有技术中已知的具有磷灰石晶相的硅酸锂玻璃陶瓷是生物活性产品，而不是适合于修复牙科学的耐化学性材料。在体液或模拟体液中，生物活性产品在表面上有序形成磷灰石晶体，以例如在人工关节假体植入物的情况下与骨骼形成紧密连接。因此，已知的玻璃陶瓷的严重不足在于它们不具有与口腔中的多种流体接触的牙科材料所需的化学稳定性。因此，本专利技术的目的在于提供一种焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷，其具有非常好的化学稳定性并因此可用作修复性牙科材料。该玻璃陶瓷也应该能够易于加工成牙科修复物，并且除了非常好的化学稳定性之外，由其制备的修复物还应具有非常好的机械和光学性能。该目的是通过根据权利要求1至15和19的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷实现的。本发明的主题还在于根据权利要求16、17或19的起始玻璃、根据权利要求18或19的偏硅酸锂玻璃陶瓷、根据权利要求20和21的方法以及根据权利要求22和23的用途。根据本专利技术的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的特征在于其包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石，并且其包含选自CaO、SrO及其混合物的二价氧化物和选自原子序数为39至79的过渡金属的氧化物及其混合物的过渡金属氧化物，其中二价氧化物和过渡金属氧化物的摩尔比为1.0至20.0，特别是1.0至17.0，且优选为1.5至16.5。术语“主晶相”是指与其它晶相相比，具有按体积计最高比例的晶相。惊人地，根据本专利技术的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的特征在于非常高的化学稳定性。为确定化学稳定性，根据ISO标准6872(2008)，通过确定在乙酸水溶液中储存期间的质量损失来测试玻璃陶瓷。根据本专利技术的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷尤其显示出少于100μg/cm2，优选少于90μg/cm2，特别优选少于80μg/cm2且相当特别优选少于50μg/cm2的质量损失。此外，在给出的二价氧化物与过渡金属氧化物的摩尔比的范围中，惊人的是能够以可控的方式调节根据本专利技术的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的半透明度。在加入过渡金属氧化物导致半透明度增加的同时，磷灰石的结晶化降低了根据本专利技术的玻璃陶瓷的半透明度。因此，可以根据期望通过这两种相反的效果来调节半透明度。这是超常的益处，特别是对于牙科材料，因为根据它们的预期用途，不同量的光透射是期望的。存在于玻璃陶瓷中的过渡金属氧化物是空间相对大的组分，因此它们的加入将导致结构明显变化。因此，惊人的是，尽管加入了过渡金属氧化物，但能够完成焦硅酸锂和磷灰石两者的同时结晶。根据本专利技术的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷优选地包含52.0至75.0wt.％，特别是54.0至73.0wt.％的SiO2。还优选地，该焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷包含10.0至20.0wt.％，特别是12.0至20.0wt.％的Li2O。在所述玻璃陶瓷中SiO2与Li2O的摩尔比优选位于1.5至3.0的范围内。另外，含有4.0至8.0wt.％的P2O5的焦硅酸-锂磷灰石玻璃陶瓷是优选的。根据本专利技术的玻璃陶瓷包含特别是2.0至9.0wt.％，优选为3.0至8.0wt.％的二价氧化物或其混合物。在又一优选实施方案中，根据本专利技术的玻璃陶瓷包含2.5至8.5wt.％，特别是3.0至8.0wt.％的CaO和/或1.0至6.5wt.％，特别是1.0至6.0wt.％的SrO。含有0.1至1.5wt.％，特别是0.3至1.0wt.％的F的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷也是优选的。通过使用氟，氟磷灰石的形成是可能的。特别优选的是，根据本专利技术的玻璃陶瓷包含氟磷灰石作为磷灰石。根据阳离子，氟磷灰石特别地作为钙-氟磷灰石、锶-氟磷灰石或混合的钙/锶-氟磷灰石存在。根据本专利技术的玻璃陶瓷优选的是其中磷灰石晶相占玻璃陶瓷的0.5至10wt.％，特别是1至10wt.％，和优选为2至8wt.％和/或磷灰石晶体具有5至500nm，特别是10至300nm，和优选为20至200nm的平均尺寸。使用Scherrer公式(Scherrerequation)从X射线衍射图计算晶体的平均尺寸记为L：Δ(2θ)=KλLcosθ]]>K：Scherrer形状系数λ：波长θ：衍射角L：垂直于晶格面的晶粒延伸长度(平均晶粒尺寸)使用JCPDS文件01-074-4390作为磷灰石晶体的参考模式。在优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷还包含0至4.0wt.％，特别是1.0至4.0wt.％，和优选为1.5至4.0wt.％的Al2O3。根据本专利技术的玻璃陶瓷通常包含0.5至8.5wt.％，特别是1.0至8.0wt.％，和优选为2.0至7.5wt.％的过渡金属氧化物或其混合物。存在于玻璃陶瓷中的过渡金属氧化物优选地选自La2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2、CeO2、Tb4O7、V2O5、Ta2O5、Nb2O5和其混合物。进一步优选的根据本专利技术的玻璃陶瓷中存在的所述过渡金属氧化物如下：根据化学式Me2O3，量为0至5.0wt.％，特别是2.5至4.0wt.％，根据化学式MeO2，量为0至6.5wt.％，特别是1.0至6.0wt.％，根据化学式Me4O7，量为0至1.0wt.％，特别是0.4至1.0wt.％，和/或根据化学式Me2O5，量为0至5.0wt.％，特别是0.1至4.0wt.％。在给出的式中，“Me”表示原子序数为39至79的各种过渡金属。根据本专利技术的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷通常包含选自Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及其混合物的单价氧化物，其量为0至12.0wt.％，特别是2.0至12.本文档来自技高网...

【技术保护点】
焦硅酸锂‑磷灰石玻璃陶瓷，其包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石，并且其包含选自CaO、SrO及其混合物的二价氧化物和选自原子序数为39至79的过渡金属的氧化物及其混合物的过渡金属氧化物，其中所述二价氧化物和过渡金属氧化物的摩尔比为1.0至20.0，特别是1.0至17.0，且优选为1.5至16.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.05 EP 13191689.21.焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷，其包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷
灰石，并且其包含选自CaO、SrO及其混合物的二价氧化物和选自原子序数为39至79的过渡
金属的氧化物及其混合物的过渡金属氧化物，其中所述二价氧化物和过渡金属氧化物的摩
尔比为1.0至20.0，特别是1.0至17.0，且优选为1.5至16.5。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含52.0至75.0wt.％，特别是54.0至73.0wt.％
的SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其包含10.0至20.0wt.％，特别是12.0至
20.0wt.％的Li2O。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含4.0至8.0wt.％的P2O5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含2.0至9.0wt.％，特别是3.0至
8.0wt.％的二价氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含2.5至8.5wt.％，特别是3.0至
8.0wt.％的CaO。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含1.0至6.5wt.％，特别是1.0至
6.0wt.％的SrO。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0.1至1.5wt.％，特别是0.3至
1.0wt.％的F。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0至4.0wt.％，特别是1.0至
4.0wt.％和优选为1.5至4.0wt.％的Al2O3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0.5至8.5wt.％，特别是1.0至
8.0wt.％，和优选为2.0至7.5wt.％的过渡金属氧化物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述过渡金属氧化物选自
La2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2、CeO2、Tb4O7、V2O5、Ta2O5、Nb2O5及其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷，其中存在的所述过渡金属氧化物：
根据化学式Me2O3，量为0至5.0wt.％，特别是2.5至4.0wt.％；
根据化学式MeO2，量为0至6.5wt.％，特别是1.0至6.0wt.％；
根据化学式Me4O7，量为0至1.0wt.％，特别是0.4至1.0wt.％；和/或
根据化学式Me2O5，量为0至5.0wt.％...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·拉姆夫，C·里茨伯格，M·施魏格尔，W·霍兰德，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登;LI