一种催化氧化氢溴酸制备芳香族溴化物的方法技术

本发明专利技术涉及通过催化氧化氢溴酸制备芳香族溴化物的化学反应过程，具体地说是一种常压下利用氧气催化氧化氢溴酸原位生成溴，以此来溴化芳香族化合物生成溴化物的方法；在有机溶剂或无溶剂条件下，以氧气作氧化剂，以工业用亚硝酸钠作为引发试剂，催化氧化溴化芳香化合物生成芳香族溴化物；芳香族化合物、氢溴酸、引发剂的物质的量之比为１００∶１１０∶３－１０；反应压力为０．１ＭＰａ，反应温度为０－８０℃，反应时间为１０分钟－４小时。本发明专利技术的优点为：溴的利用率高，反应条件温和，操作易于控制，成本低，安全，整个过程对环境友好，不存在污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过催化氧化氢溴酸制备芳香族溴化物的化学反应过程，具体地说是一种常压下利用氧气催化氧化氢溴酸原位生成溴，以此来溴化芳香族化合物生成溴化物的方法。
技术介绍
溴化反应，特别是芳香族化合物的溴化反应，是有机化学中一类非常常见而且极为重要的反应，其产物芳香族溴化物不仅是一类重要的有机合成中间体文献1Ulmnan’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6thed.Wiley，Weinheim，1998等，广泛的应用于石油化工，精细化工和有机合成等领域，并且具有某些特殊结构的芳香溴化物往往在合成天然产物和生物体中具有生理活性的物质时，作为结构功能砌块而具有极为重要价值，如4-苄氧基-3’-溴-4’，6’-二甲氧基-2-羟基查耳酮和3’-溴-4，4’，6’-三甲氧基均为合成类黄酮的重要功能前体文献2Postema，M.H.D.C-GlycosideSynthesis；CRC PressLondon，1995，pp297-300等。因此如何在温和条件下，高效的合成这类化合物一直是化学家和生物化学家努力追求的目标。目前，文献报道的制备芳香族溴化物的方法包括采用溴素和芳香族化合物在铁粉或者三溴化铁等路易斯酸存在下的直接溴化法文献3J.March，Advanced Organic ChemistryOrganism and Structure，ed.IV，Wiley，New York，1992等和采用氧化剂将(反应过程中生成的)氢溴酸或者以负离子状态存在的溴氧化成溴单质，进而使得溴得到最大限度利用的氧化溴化法(又称为间接氧化溴化法)。对于前者由于直接使用毒性较大难以贮存和处理的溴素，并且在反应过程中有约一半化学计量的溴生成了有腐蚀性的副产物氢溴酸，从而使得溴的利用率最大只有50％，这对大规模的生产来说是一种严重的浪费，并且对当今日益突出的环境污染也是一个令人棘手的问题。所以如何解决这些问题越来越受到人们的重视。要想最大限度的利用溴又不在反应的过程中产生对环境有毒害的氢溴酸，就必须将反应过程中生成的氢溴酸原位氧化成溴素，这便是(间接)氧化溴化法，其中文献报道中所用的氧化剂主要是30％过氧化氢，用来氧化氢溴酸原位生成溴素的催化剂可以是季氨盐文献4Jihad Dakka and Yoel Sasson，J.Chem.Soc.Chem.Comm.1987，1421-1422等，杂多酸文献5RonnyNeumann and Lgal Assael，J.Chem.Soc.Chem.Comm.1988，1285-1287等，沸石分子筛文献6N.Narender；K.V.V.Krishna Mohan；R.Vinod Reddy；PSrinivasu；S.J.Kulkarni；K.V.R.aghavan；J.Mol.Cata.AChem，192，73-77等，五氧化二矾文献7Rothenberg，G.；Clark，J.H.；Green Chem.，2000，2，248，金属矾酸盐文献8Conte，V；Difria，F；Moro，S.TetrahedronLett.1994，35，7249，钨酸盐文献9Paul Bezodis；James，R.Hanson andPhilippe Petit；J.Chem.Research.(S)，1996，334-335等，钼酸铵文献10Conte，V；Difria，F；Moro，S.Tetrahedron Lett.1996，37，8609等。除此之外所用的氧化剂还可以是氧气文献11Robert，Raja and Paul，Ratnassamy；J.Catalysis 170，244-253等。从应用角度讲虽然过氧化氢是一种较便宜，方便和清洁的氧源，但是存在稳定性差，易分解等缺点，对安全生产是一个不容忽视的问题。同时在应用过氧化氢氧化溴化制备芳香族溴化物时存在反应时间长、原料转化率低、效率低、操作难控制、成本较高的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种反应条件温和、效率高、成本低、对环境无污染的催化氧化氢溴酸制备芳香族溴化物的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为在有机溶剂或无溶剂条件下，以氧气作氧化剂，以工业用亚硝酸钠作为引发试剂，催化氧化溴化芳香化合物生成芳香溴化物。所述的溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。所述的氧化剂为氧气。所述的引发试剂为工业用亚硝酸钠。所述的芳香化合物具有如下式I-式III的结构 其中对于式I的结构R1-R6为氢、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯氧基、乙酰氧基；式II的结构R1-R8为氢、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基；式III的结构R1-R5为氢、甲基；R6-R7为甲基和/或乙基；芳香族化合物、氢溴酸、引发剂的物质的量之比为100∶110∶3-10，即引发剂的物质的量为芳香化合物的3-10％。反应压力为0.1MPa。反应温度为0-80℃，较佳的反应温度为15-65℃；反应时间为10min-4h，较佳的反应时间为30-60min。整个反应过程在一个密闭的氧气气氛中进行；其中亚硝酸钠的剂量可以变化，通常为催化剂量的即可，但当其低于0.03当量(亚硝酸钠与原料芳香族化合物的摩尔比)时，反应时间过长，已没有实际的合成意义。本专利技术具有如下优点1.溴的利用率高。现有技术溴的利用率一般在45-90％左右，昂贵且具有腐蚀性的溴没有得到最大限度的利用，并且有副产品氢溴酸生成。本专利技术在温和条件下，对芳香族化合物催化氧化溴化生成芳香溴化物时，溴的利用率高，甚至可以完全转化利用。2.反应速度快、条件温和，操作易于控制。本专利技术反应在有机溶剂或者无溶剂条件下进行，反应温度控制在0-80℃，较佳的反应温度为15-65℃，条件温和，并且反应速度快，通常活性中等的芳香化合物可以在1h内完成反应，反应的效率高。3.成本低，安全。现有技术主要采用溴素和芳香族化合物在铁粉或者三溴化铁等路易斯酸存在下的直接溴化法，在整个反应过程中生成腐蚀性对环境毒害的氢溴酸，溴的利用率低，生产成本高；而过氧化氢间接氧化溴化法中过氧化氢作为氧化剂时，存在稳定性差，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本专利技术所用氧气作氧化溴化的氧化试剂，以工业用亚硝酸钠作为氧气的引发剂，原料价廉易得。同直接溴化法和过氧化氢作为氧化剂的氧化溴化法相比较，具有成本低，使用安全，便于运输贮藏等优点。4.整个过程对环境友好，不存在污染。由于反应过程中溴得到了最大限度的利用，并且反应后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，所以整个过程几乎对环境不会造成任何污染，是一种绿色化学合成方法。具体实施例方式下面通过实例对本专利技术给予进一步的说明，当然，本专利技术不仅限于下述的实施例。实施例1在200ml装有温度计、磁子搅拌的三口烧瓶中通过反复抽放氧气，使得整个体系处于全氧气气氛，然后向体系中加入二氯乙烷10mL，茴香醚(即结构I中的R1为甲氧基，R2-R6为氢)1.08克(10mmol)，2.179克42％的氢溴酸(11.3mmol)，搅拌下一次性加入0.021克亚硝酸钠(0.3mmol)，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化氢溴酸制备芳香族溴化物的方法，在无溶剂条件下，以氧气为氧化剂，亚硝酸钠为引发剂，催化氧化溴化芳香化合物生成芳香族溴化物；所述的芳香族化合物具有下式Ⅰ～式Ⅲ的结构：＊＊＊其中：对于式Ⅰ的结构Ｒ↑［１］－Ｒ↑ ［６］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷氧基、苯氧基或乙酰氧基；式Ⅱ的结构Ｒ↑［１］－Ｒ↑［８］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷氧基；式Ⅲ的结构Ｒ↑［１］－Ｒ↑［５］ 为氢、甲基；Ｒ↑［６］－Ｒ↑［７］为甲基和／或乙基；反应中：芳香族化合物、氢溴酸、引发剂的物质的量之比为１００∶１１０∶３－１０；反应压力为０．１ＭＰａ；反应温度为０－８０℃；反应时间为１０分钟－４小 时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁鑫淼，张国富，刘仁华，陈吉平，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]