本发明专利技术涉及一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法，采用氨基三苯胺为超支化结构原料，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，设计具有30个膦酸根基团的膦酸端基超支化树枝状聚合物，远高于目前土壤钝化剂分子中膦酸根基团个数，螯合作用力强，分子空间体积大，难以迁移，对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求，同时反应条件温，利于大规模其制备方法，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环保材料
，尤其具有30个膦酸端基，对土壤中的铅、铬、镉、铜重金属具有优异的钝化作用的膦酸端基超支化树枝状聚合物，具体是涉及一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法与用途，在工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。
技术介绍
随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤正遭受不同程度的重金属污染，土壤重金属污染已成为威胁环境质量的最重要的方式之一。土壤重金属污染因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对生态系统构成潜在的巨大威胁，并通过食物链影响人体和动物的健康。同时重金属污染可以导致土壤肥力退化、农产品产量降低和作物品质下降，严重影响环境质量和经济的可持续发展，重金属污染的严重性，也逐渐为人类所认识。因此寻找有效合理的方法治理和修复重金属污染具有重要意义。而湖南省是全国粮食的主产区，自古便有“鱼米之乡”和“天下粮仓”的美誉，担负着保障国家粮食安全的重大责任，但同时湖南省也是重金属污染最严重的地区之一，严重威胁了“湘米”的品质，对当地居民的健康造成了巨大的危害。目前重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、生物修复、化学修复。物理修复主要包括农业工程措施(换土及客土)，热处理、玻璃化和电动修复等。物理修复中对于微量超标的重金属农田采用较多，但农业工程措施适用于小面积污染土壤，由于涉及挖土和运土，耗费大量的人力、物力及财力，并且置换出来的土壤也须进行治理，因而处理成本高、很难治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏原土壤结构及生态环境等。热处理法能耗大，操作费用高，且只适用于易挥发的污染物。玻璃化法成本较高，玻璃化后的土壤还要填埋，占地，浪费资源。电动法只适用于沙质土壤，且成本较高。生物修复法是利用生物(微生物、植物和动物)的新陈代谢作用吸收去除土壤中的重金属或使重金属形态转化，降低毒性，净化土壤。微生物修复是一种新兴的土壤修复手段，因其费用高、选种难等特点还处在研究阶段，植物修复法需要相当长的时间(几十年甚至几百年)且存在植物的处理问题。化学修复包括化学淋洗修复和原位化学固定修复。淋滤法需要添加表面活性剂等，产生大量的废水，且污染废水迁移后，存在污染地下水的危险。原位化学固定修复技术是目前研究最为热点，也是应用最为广泛的技术；原位化学固定方法从成本和时间上能较好的满足治理土壤中重金属污染的要求。通过往土壤中加入钝化剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化一还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，可显著减少重金属进入食物链，可以实现环保与生产的协调发展以及确保社会与经济的持续发展。现有的传统钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质类(海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石等)、磷酸盐类(磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐)、碱性物质类(氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢盐等)，硫化物类(多硫化物、硫化氢盐、硫化物等)、生物炭类(秸秆炭粉、稻壳炭粉、笋壳炭粉等)。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、鳌合剂等。而无机钝化剂用量大，且钝化剂与金属离子的相互作用弱，耐酸碱性差，易于迁移，并对土壤的肥度影响大，同时还会造成二次污染，有机钝化剂用量小，且耐酸碱性好，迁移性低；因此目前常采用无机与有机钝化剂相结合的方法，用于土壤钝化修复。专利一种由海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂(200910070713.4)，当加入钝化剂量为土壤9％时，可使土壤中有效态镉下降61％。专利一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、蚕沙组成的复合钝化剂(201210227669.5)，钝化修复含Pb,Cd的土壤，当加入量为土壤的2％时，30天后，土壤有效态Pb下降47.61％，有效态镉下降50.57％。专利一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙烯酞胺、硫酸钠组成的复合钝化剂(201110203080.7)，原位钝化修复土壤，当加入量为5％,Pb,Zn,Cd,Cu的浸出均下降到原来40％以下。专利一种由稻壳炭、粉碎秸秆、过筛粉煤灰组成的复合钝化剂(201210244674.7)，当加入量为土壤的8％，可使土壤有效态Pb降低73.25％。尽管上述传统钝化剂能够有效降低土壤中重金属含量，但也存在它的局限性：(1)对于重度污染的土壤，其钝化作用显得微乎其微，这主要由于钝化剂的效率太低；(2)无法保障修复后的土壤在自然界长期稳定存在，在环境变化时，钝化的重金属即可能再度活化而重新溶出，产生二次污染。因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面函需寻求一种新型的、高效、稳定重金属能力强的钝化剂。超支化聚合物目前在生物现影、药物载体、缓释材料、催化等领域应用广泛，同时随着聚合技术的发展，已经在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状聚合物、超支化聚合物等，并由于超支化聚合物本身的稳定性、尤其是与金属离子的螯合作用稳定性，在许多行业与领域具有重要的应用前景。本专利技术以具有三个反应支点的氨基三苯胺为核，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，通过Michael加成反应和亚膦酸与甲醛的加成反应，设计具有30个膦酸根基团的膦酸端基超支化树枝状聚合物，并用于土壤中重金属离子的钝化，本专利技术所合成的膦酸端基超支化树枝状聚合物对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求的土壤重金属钝化修复剂及其制备方法，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效的降低以碳酸盐结合态的重金属含量，具有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期稳定性，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法与用途。以克服现有的传统钝化修复剂用量大、稳定性能差、耐酸碱水洗性能差的缺点，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，设计具有30个膦酸根基团的膦酸端基超支化树枝状聚合物，并应于土壤修复，对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求的土壤重金属钝化修复剂及其制备方法，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：...
【技术保护点】
一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物，其特征在于，膦酸端基超支化树枝状聚合物的结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物，其特征在于，膦酸端基超支化树枝状聚合物的结构式为：
2.一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
(1)端双键星形聚合物的制备
以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺为原料，甲醇为溶剂，在带搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10～5℃，先把氨基三苯胺的甲醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的甲醇溶液中滴加氨基三苯胺的甲醇溶液，在第一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10～-5℃，滴加时间为30～60min，第二次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5～0℃，滴加时间为30～45min，第三次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为0～5℃，滴加时间为20～30min，每一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液后，反应体系移至25℃的温度下反应4～10h。氨基三苯胺的甲醇溶液全部滴加滴毕后，反应体系移至于25℃下，继续反应10～20h；反应完成后体系中会有金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40℃真空干燥，得到金黄色的端双键星形聚合物；
(2)端胺基星形树枝状聚合物的合成
在带有搅拌、回流冷凝管的反应器中，控制反应温度为0～5℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入乙二胺的甲醇溶液，然后再将步骤(1)制备的端双键星形聚合物加入，搅拌，混合均匀；然后在25℃下，反应20～30h，再在80～100℃的条件下减压蒸馏3～5h除去甲醇和多余的乙二胺，得到黄色粘稠产物，即为端胺基星形树枝状聚合物；
(3)膦酸端基超支化树枝状聚合物的合成
将亚磷酸加入到浓盐酸中混合均匀，控制亚磷酸在浓盐酸中浓度为0.25～1.25mol/L，浓盐酸为10～12mol/L的盐酸溶液，然后在0～10℃条件下，滴加步骤(2)制备的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液质量分数为20～45％，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液滴加过程在30min内滴加完成；然后再在85～90℃的搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛水溶液滴...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴友芝，唐文清，曾荣英，方淑英，
申请(专利权)人：湘潭大学，衡阳师范学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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