本发明专利技术涉及一种制备固定在无机氧化物载体上的Ｎ，Ｎ－二取代咪唑鎓盐、Ｎ－杂环碳烯配体和具有Ｎ－杂环碳烯配体的钌催化剂（Ⅰ－Ⅵ）（即，通式（Ⅰ）和（Ⅱ）化合物、通式（Ⅲ）和（Ⅳ）化合物以及通式（Ⅴ）和（Ⅵ）化合物）的方法。本发明专利技术进一步涉及固定的通式（Ⅰ－Ⅳ）化合物在有机、有机金属或过渡金属－催化的合成中的用途以及通式（Ⅴ）和（Ⅵ）化合物作为有机和有机金属合成用催化剂的用途，所述合成尤其是Ｃ－Ｃ偶联反应，例如烯烃易位。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备固定在无机氧化物载体上的N，N-二取代咪唑鎓盐、N-杂环碳烯配体和含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂(即，通式(I)和(II)化合物、通式(III)和(IV)化合物以及通式(V)和(VI)化合物)的方法。 本专利技术进一步涉及固定的通式(I-IV)化合物在有机、有机金属或过渡金属-催化的合成中的用途以及通式(V)和(VI)化合物作为有机和有机金属合成用催化剂的用途，特别是作为C-C偶联反应如烯烃易位中的催化剂的用途。1、在先技术和专利技术目的含有三烷氧基甲硅烷基的非空间需求性咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐的实例描述在WO 01/32308和WO 02/098560以及J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2002，124，12932；Topics in Catalysis(催化课题)2001，14，139；Journal of Catalysis(催化杂志)2000，196，86和J.Mol.Cat.AChem.(分子催化杂志A辑化学)2002，184，31中。 这些化合物直接固定在无机氧化物上或者经由溶胶-凝胶法转化为经过相应表面改性的二氧化硅，同时生成A和B。不过，这些化合物关于A和B的用途不适合用作配体前体，例如用作固定的NHC(N-杂环碳烯)配体的前体，后者继而用作催化剂中的配体，因为所得NHC配体不是热稳定的，另外，由于碳烯碳原子没有充分地经过空间筛选，因此所得NHC配体也趋于二聚反应。通过向A和B中的氮原子上引入空间需求性烃基例如取代的芳族基团如基以及金刚烷基、环己基等代替烷基，应当有可能克服这些缺点。固定在无机氧化物上的N-杂环碳烯配体迄今是未知的。含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂的实例例如描述在WO 00/15339、WO 00/71554、WO 99/51344、EP 0721953中以及例如Chem.Eur.J.(欧洲化学杂志)2001，7，3236；J.Am.Chem.Soc.1999，121，2674；OrganicLetters(有机通讯)19991(6)，953和J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)2000，606，49中。不过，所述化合物仅能用作均相催化剂。由于从反应产物中分离均相催化剂是昂贵且复杂的工艺，在催化过程中采用固定在载体上的均相催化剂是重大的优点。这些固定催化剂借助过滤即可非常简单地从反应产物中分离出来。这一点受到极大关注，特别是当催化剂非常昂贵时，因而该催化剂可以再循环并重新用在下一催化过程中，或者当催化过程的反应产物必须不被存在于配位化合物中的过渡金属所污染时。这特别适用于药用产品。Angew.Chem.(应用化学)2000，112，4062描述了在有机载体如聚苯乙烯上固定含有N-杂环配体的钌催化剂。不过，有机载体材料与非常稳健的无机载体材料相比具有很多缺点，例如依赖于所用介质的相当可观的溶胀或皱缩，这可能以不可预见的方式降低催化剂活性。Buchmeiser等人，Angew.Chem.2000，112，4062；Designed Monomers andPolymers(设计单体与聚合物)2002，5(2，3)，325和Adv.Synth.Catal.(高等合成催化)2002，344，712已经描述过在无机氧化物上固定这些催化剂。固定方法非常复杂，借助有机共聚物从无机氧化物中分离催化剂，也就是说它最终被固定在有机载体(C)上。 Hoveyda等人，Angew.Chem.2001，113，4381报道了在具有较小连接基团的氧化物材料上固定含有N-杂环碳烯配体的钌催化剂。不过，催化剂在这里是经由亚苄基配体固着的。不过，在催化易位反应期间，亚苄基配体与钌中心之间的键断裂，导致催化剂脱离载体并转移至反应溶液。这导致载体上相当可观的催化剂损失(相当可观的催化剂沥滤)，结果使得重复利用和充分的转化变得不可能。本专利技术的目的是在无机氧化物上固定可固定的空间需求性咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐、可固定的N-杂环碳烯配体和含有N-杂环碳烯配体的可固定的钌催化剂。与此同时，应当可以以简单方式制备固定的咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑翁盐、固定的N-杂环碳烯配体和固定的钌催化剂，它们应当具有高热稳定性，它们应当与无机载体共价键合，并且在应用反应中在载体表面上足够大量可得。它们应当紧紧地固着在表面上，并且不表现出沥滤。2、专利技术的描述上述目的由一种在无机氧化物上固定如下通式(I-VI)化合物的方法并提供相应的新型载体-键合产物得以实现 其中R是具有总计不超过30个碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，其中A是直链、支链或饱和的C1-C20烷基、具有总计4-30个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基，其中烷基和环烷基中的一个CH2或CH基团可以被N、NH、NA、O和/或S代替，H原子可以被OA、NA2和/或PA2代替，Ar是具有总计不超过20个碳原子的单-或多-取代或者未取代的芳族烃基，其中取代基可以是A、Hal、OA、NA2、PA2、COOA、COA、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O，Het是具有1-4个N、O和/或S原子的单环或二环、饱和或芳族杂环基团，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、COOA、COA、CN、CONHA、NA2、PA2、NO2、＝NH或＝O单-、二-或三-取代，其中Hal 是F、Cl、Br或I，R’独立于在分子中的位置为具有1-12个碳原子的A或Ar，R3是具有6-18个碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，R3’是具有总计4-30个碳原子的直链或支链的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，R1和R2彼此独立地是H、Cl、Br或者如对R3所定义，R4是H、Cl、Br或者直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，其中烷基中的一个或多个H可以被Z代替，R5是A、Ar或AAr，R6和R7是H、A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以被烯基或炔基代替，X是彼此相同或不同的阴离子配体，以及n是0、1或2，生成通式(Ia-VIa)化合物 其中R、R1、R2、R3、R3’、R4、R5、R6、R7和X可以具有上述含义。通式(I)至(VI)化合物通过使化合物(I)至(VI)与无机金属氧化物在无水、惰性、非质子有机溶剂中反应而固定。在反应中生成副产物醇R’OH。借助过滤可以从溶剂和R’OH中分离出产物(Ia)至(VIa)，并且必要的话可以用适合的溶剂洗涤进行提纯。固定化可以以分批方法或连续方法进行。通式(Ia)和(IIa)化合物可以用作有机、有机金属和过渡金属-催化的合成用的固定反应介质、固定离子流体、固定配体或催化剂前体和固定催化剂。通式(IIIa)和(IVa)化合物可以用作原料以制备固定的N-杂环碳烯-金属配合物和用作催化反应中的固定配体。通式(Va)和(VIa)化合物可以用作有机和有机金属合成用固定催化剂。确切而言，它们可以用作C-C偶联反应、氢化作用和醛化作用用催化剂。3、专利技术详述通式(I)至(VI)化合物通过使化合物(I)至(VI)与无机金属氧化物在无水、惰性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在无机氧化物载体上固定Ｎ，Ｎ－二取代咪唑鎓盐、Ｎ－杂环碳烯配体和含有Ｎ－杂环碳烯配体的钌催化剂的方法，其特征在于在无水、惰性、非质子有机溶剂中在保护气氛下使通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）或（Ⅵ）化合物＊＊＊其 中Ｒ是具有总计不超过３０个碳原子的Ａ、Ａｒ、Ａ－Ａｒ、Ａ－Ａｒ－Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔ或ＡＨｅｔＡ，其中Ａ是直链、支链或饱和的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、具有总计４－３０个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环 烷基，其中烷基和环烷基中的一个ＣＨ↓［２］或ＣＨ基团可以被Ｎ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏ和／或Ｓ代替，Ｈ原子可以被ＯＡ、ＮＡ↓［２］和／或ＰＡ↓［２］代替，Ａｒ是具有总计不超过２０个碳原子的单－或多－取代或者未取代的芳族烃基，其中取代基可以 是Ａ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＮＡ↓［２］、ＰＡ↓［２］、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ↓［２］、＝ＮＨ或＝Ｏ，Ｈｅｔ是具有１－４个Ｎ、Ｏ和／或Ｓ原子的单环或二环、饱和或芳族杂环基团，它可以是未取代的或者被Ｈａｌ和／或Ａ、ＯＡ、 ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＡ↓［２］、ＰＡ↓［２］、ＮＯ↓［２］、＝ＮＨ或＝Ｏ单－、二－或三－取代，其中Ｈａｌ是Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，Ｒ’独立于在分子中的位置为具有１－１２个碳原子的Ａ或Ａｒ，Ｒ３ 是具有６－１８个碳原子的Ａ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔ或ＡＨｅｔＡ，Ｒ３’是具有总计４－３０个碳原子的直链或支链的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔ或ＡＨｅｔＡ， Ｒ１和Ｒ２彼此独立地是Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ或者如对Ｒ３所定义，Ｒ４是Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ或者直链、支链、饱和或者单－或多－不饱和的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基，其中烷基中的一个或多个Ｈ可以被Ｚ代替，Ｒ５是Ａ、Ａｒ或ＡＡｒ， Ｒ６和Ｒ７是Ｈ、Ａ或Ａｒ，其中Ａ或Ａｒ中的Ｈ原子可以被烯基或炔基代替，Ｘ是彼此相同或不同的阴离子配体，以及ｎ是０、１或２，与在表面上含有活性ＯＨ基团的无机金属氧化物反应，伴有醇Ｒ’ＯＨ的生成，分离出通式 （Ⅰａ）、（Ⅱａ）、（Ⅲａ）、（Ⅳａ）、（Ⅴａ）或（Ⅵａ）产物并且必要的话，提纯＊＊＊其中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：K克勒，D卢布达，K魏格尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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