缩氨基脲化合物的顺-反异构化制造技术

本发明专利技术涉及将通式Ⅰ的缩氨基脲化合物的Ｚ－异构体Ｉ－Ｚ异构化成其Ｅ－异构体Ｉ－Ｅ，其中式Ⅰ中的变量具有权利要求１所给的含义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及将通式I的缩氨基脲化合物的Z-异构体I-Z异构化成其E-异构体I-E 其中式I的变量具有下列含义m、p和q各自独立地为0、1、2、3或4的整数；R1、R2、R3各自独立地为卤素；OH；CN；NO2；C1-C6烷基，其任选被C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C3-C6环烷基取代；C1-C6卤代烷基；C3-C6环烷基；C1-C6烷氧基，其任选被C1-C4烷氧基或C3-C6环烷基取代；C1-C6卤代烷氧基；C1-C6烷基羰基；C3-C6环烷氧基；C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷氧羰氧基。由EP-A-462456已知通式I的缩氨基脲化合物是有效的害虫防治剂。式I的缩氨基脲对于C＝N双键具有两种几何异构体，即E-型I-E和Z-型I-Z。 在室温下这些几何异构体对E/Z-异构化稳定。对于这些化合物的相对杀虫活性而言，E-型I-E通常比Z-型I-Z更具活性。因此，缩氨基脲I在农业和商业上可接受的规格要求E/Z比为至少9∶1，优选至少10∶1。式I化合物可以通过下列方案说明的方法制备 由该方法形成显著量的不需要的Z-异构体I-Z。此外，为实现所需E/Z比需要更多努力。首先，为了在腙前体II中实现高E/Z比需要长反应时间，而腙前体II的高E/Z比对于在最终产物I中获得所需E/Z比是必要的。第二，E-异构体I-E在Z-异构体I-Z存在下的结晶费时且困难。为了得到所需E-异构体的高分离产率，还必须从反应混合物中将一些Z-异构体与E-异构体一起结晶出来。类似地，为了在结晶产物中得到所需E/Z比，E-异构体的低分离产率是必要的，从而将不需要的Z-异构体与显著量的E-异构体一起完全加溶在反应混合物中。第三，将含有显著量不需要的Z-异构体的分离产物I重结晶以得到所需E/Z比也是费时和困难的。正如从反应混合物中结晶的情况一样，得到最终产物的低结晶回收率或高Z-异构体含量。这些情况涉及以低产率分离产物或不具有所要求的E/Z比的危险。因此，需要一种能够将I的Z-异构体简单异构化成其E-异构体I-E的方法。专利技术概述本专利技术的专利技术人意外地发现通过在碘存在下使Z-型I-Z或几何异构体I-E和I-Z的混合物反应可以将化合物I的Z-异构体异构化成I的E-异构体。结果十分令人惊讶，因为几何异构体I-Z和I-E的混合物的辐射主要导致Z-异构体I-Z。因此，本专利技术涉及一种通过在碘存在下使Z-异构体I-Z或几何异构体I-Z和I-E的混合物反应而将如上定义的通式I化合物的Z-异构体I-Z异构化成其E-异构体I-E的方法。专利技术详述通常而言，基于化合物I的总量，要求约0.1重量％，优选至少0.2重量％，更优选至少0.5重量％的碘以在可接受的反应时间内实现异构化。由于实际原因，基于化合物I的总量，碘的用量不超过10重量％，优选不超过5重量％。最优选在1-4重量％碘存在下进行异构化。通常而言，反应温度为至少40℃，优选至少50℃，更优选至少60℃，以在可接受的反应时间内实现异构化。由于实际原因，反应温度通常不超过150℃，优选不超过100℃。可以通过从几乎纯的Z-异构体I-Z(E/Z比＜5∶95)开始或从几何异构体I-E和I-Z的混合物(E/Z比＞5∶95)开始而进行本专利技术方法。在本专利技术的优选实施方案中，将E/Z比为1∶1-15∶1，优选2∶1-15∶1，尤其是3∶1-10∶1的几何异构体I-E和I-Z的混合物用作原料。通常而言，I的异构化进行到E/Z比为至少95∶5，优选至少97∶3，更优选至少98∶2。获得所需E/Z比所要求的反应时间为20分钟至14小时，优选1-8小时，更优选2-4小时。可以在惰性有机溶剂或稀释剂中进行异构化。合适的溶剂是芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯类、氯苯、二氯苯，无环醚如乙醚、甲基叔丁基醚，脂环族醚如四氢呋喃和二烷，链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，酮类如丙酮和甲基乙基酮，腈类如乙腈和丙腈，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，脂族和脂环族烃类如己烷、异己烷、庚烷和环己烷以及上述溶剂的混合物。优选的溶剂是上述芳族溶剂，尤其是甲苯、二甲苯和含有至少50体积％上述芳族溶剂的上述溶剂的混合物。为了在惰性溶剂或稀释剂中进行异构化，可以将Z-异构体I-Z或几何异构体I-E和I-Z的混合物溶于或悬浮于合适溶剂中并如上所述在碘存在下反应。还可以在由腙II和异氰酸酯III的反应得到的反应混合物中或在从反应混合物中结晶化合物I之后得到的母液中进行异构化。为了得到E-异构体I-E，任选与少量Z-异构体I-Z一起，以常规方式加工异构化混合物。优选通过结晶或沉淀从液体反应混合物中分离异构体I-E，任选与少量异构体I-Z(通常不超过5重量％)一起。结晶或沉淀可以通过冷却和/或浓缩液体反应混合物和/或通过加入降低化合物I在反应混合物中的溶解度的惰性溶剂而实现。适于降低化合物I的溶解度的溶剂是脂族或脂环族烃如己烷、庚烷、异己烷和环己烷。在本专利技术的另一优选实施方案中，I-Z的异构化在不存在溶剂或稀释剂下进行。换言之，Z-异构体I-Z的异构化在固相或熔融相中进行。因此，如上所述使固体或熔融化合物I-Z或几何异构体I-E和I-Z的固体或熔融混合物与碘反应。在实现所需程度的异构化后，可以通过升华，例如通过升高温度和/或通过减压而简单除去碘。残余物通常仅含有相对于原料具有更高E/Z比的化合物I以及任选原料中所含的那些杂质。残余物通常不含有任何其他杂质。在不存在溶剂或稀释剂下的异构化的原料可以是纯Z-异构体或几何异构体I-E和I-Z的混合物。该混合物的实例是不满足所需E/Z比的结晶产物和在I的制备中进行处理的过程中由I的结晶母液得到的残余物。在变量的上述定义中提到的有机结构部分正如术语卤素一样是各基团成员的各列举的概括性术语。前缀Cn-Cm在每种情况下表示基团中的可能碳原子数。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴或碘，尤其是氟或氯。其他含义的实例为本文所用术语“C1-C6烷基”以及C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基羰基和C1-C6烷氧羰氧基的烷基部分指具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。C1-C4烷基例如指甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。在C1-C6烷基中，一个氢可以被选自C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C3-C6环烷基的基团取代。本文所用的术语“C1-C6卤代烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支化的饱和烷基(如上所述)，其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上述卤原子代替，例如C1-C4卤代烷基如氯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将通式Ⅰ的化合物的Ｚ－异构体Ｉ－Ｚ异构化成其Ｅ－异构体Ｉ－Ｅ的方法：＊＊＊（Ⅰ）其中ｍ、ｐ和ｑ各自独立地为０、１、２、３或４的整数；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］各自独立地为卤素；ＯＨ；ＣＮ；ＮＯ ↓［２］；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，其任选被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基取代；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基；Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基；Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，其任选被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基取代；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基羰基；Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷氧基；Ｃ↓［１］ －Ｃ↓［６］烷氧羰基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧羰氧基；其特征在于Ｚ异构体Ｉ－Ｚ或立体异构体Ｉ－Ｚ和Ｉ－Ｅ的混合物在碘存在下反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘卫国，P哈林顿，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]