一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料,依以下方法制备：(1)首先用一定浓度的碱液，对硅片进行各向异性刻蚀，在其表面形成紧密排列的四方锥形貌；(2)然后将步骤(1)刻蚀后的硅片进行亲水处理，在其表面生长而二氧化钛晶种，并置于马弗炉内煅烧；(3)再将步骤(2)中所得到的表面具有二氧化钛晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在硅锥的侧壁上生长二氧化钛纳米棒；(4)最后在步骤(3)中得到的二氧化钛纳米棒上沉积聚苯胺纳米粒子。本发明专利技术所涉及的三维仿生复合材料兼具优异消反射和高效分离光生电荷的能力，可以应用到光催化、光电转化器件和太阳能电池等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料即硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料，同时此类复合物可以用于光电转化和光催化材料，属于光电材料

技术介绍
光在我们的生活中随处可见，其中最大的自然光源便是太阳。太阳光中的能量是巨大的，寻找高效的光电转化材料，已经成为人们研究的热点。其光电转化效率主要受到入射光吸收量、材料的带隙、光生电子与空穴的分离效率等因素的影响。由于单一光电材料通常受带隙宽度及光生电荷分离效率的影响，限制了单一光电材料的应用范围。因此，人们通过多种光电材料复合物解决上述的问题。其中，二氧化钛和聚苯胺的复合已成为该领域研究的热点。二氧化钛纳米材料由于具有催化活性高、稳定性好、高羟基自由基产率、光照不腐蚀等优点，在防腐涂料、污水净化、抗菌杀菌等方面表现出尤为突出的应用前景。聚苯胺具有良好的环境稳定性，在可见光区有很强烈的吸收，是强的供电子体和优良的空穴传输材料。当两者有效的进行复合，接触界面处将会形成异质结，不仅能提高光生电荷的分离效率，而且可将复合材料的光谱响应范围，从而提高太阳光的利用率。专利CN102432876A和CN102866181A公开了一种制备聚苯胺/二氧化钛纳米复合物的方法；专利CN104084241A公开了一种3D花型结构的二氧化钛/聚苯胺光催化剂及制备方法；专利CN102389836A公开了一种聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法；以上一定程度解决了二氧化钛禁带宽度大、光谱响应范围小，光生电子-空穴对易复合等问题。然而，聚苯胺/二氧化钛复合物仍然存在着有序性较差、易团聚、光生电荷易复合、回收利用率较低等问题，同时也没有考虑复合材料表面对入射光的吸收率，限制了聚苯胺/二氧化钛复合物的推广应用。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服传统的二氧化钛/聚苯胺纳米复合物无序、易团聚、难回收和光电转化效率低等缺点，提供了一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料，兼具良好的消反射性能和高效分离光生电荷能力，提高了材料的光电转化效率，表现出优异的光催化能力，同时该复合材料以单晶硅为载体，有利于材料的回收再利用。按照本专利技术提供的技术方案，所述一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料，即是硅/二氧化钛/聚苯胺(Si/TiO2/PANI)。Si是表面具有锥形微结构的100型单晶硅，为P型半导体，硅锥结构形状为四方锥，高度为4～10μm，紧密排列；TiO2是金红石相的TiO2纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直径为40～250nm，有序垂直生长在硅锥的侧壁上。PANI是聚苯胺纳米粒子，为P型半导体，粒径为10～60nm，均匀生长在TiO2纳米棒表面。Si/TiO2/PANI三维复合材料中的Si与TiO2界面、TiO2与PANI界面形成双P/N异质结，可以高效分离光生电荷，同时具有三维的仿生复合结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。所制备的一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)首先用一定浓度的碱液，在搅拌的条件下，对硅片进行各向异性刻蚀，在硅片表面形成紧密排列的四方锥形貌；(2)然后将步骤(1)刻蚀后的硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO2晶种，并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；(3)再将步骤(2)中所得到的表面具有TiO2晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在硅锥的侧壁上生长TiO2纳米棒；(4)最后在步骤(3)中得到的TiO2纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，得到Si/TiO2/PANI三维仿生复合材料。进一步的，步骤(1)所述的碱液为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氨水、EDP(乙二胺、邻苯二酚和水的混合溶液)，碱液的PH＝12～14，刻蚀温度50～90℃，刻蚀时间5～60min，搅拌的方式为机械搅拌磁力搅拌。进一步的，步骤(2)所述的亲水处理操作为将步骤(1)得到的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。进一步的，步骤(2)所述的生长TiO2晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于浓度为0.05～1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉或旋涂，提拉的速度是1～10mm/s，重复提拉5～30次，旋涂的速度是500～7000转/min，最后将上述样品在450～500℃马弗炉中煅烧约30～60min。进一步的，步骤(3)所述的水热合成条件为80～200℃的温度下，在装有10～20mL去离子水、6～17mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5～5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理2～19h，然后取出样品用氮气吹干。进一步的，步骤(4)所述的在TiO2纳米棒上沉积PANI纳米粒子，是指利用原位氧化法在TiO2纳米棒上组装PANI导电高分子颗粒，反应条件为：配制100mL的0.2～0.5mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入3～7g过硫酸铵和4gPVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀；将面积为1.5cm×1.0cm的表面生长有TiO2纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌1～8h，得到Si/TiO2/PANI三维仿生复合材料。进一步的，Si/TiO2/PANI三维仿生复合材料用作光催化降解有机污染物的应用，将1.5cm×1.0cm面积的三维Si/TiO2/PANI复合材料放置于5mL的亚甲基蓝溶液，浓度为1.0×10-5mol/L，然后将其置于暗处1h让其达到吸附-解吸平衡，之后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种仿生复合材料并不局限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器件、太阳能电池等领域。本专利技术具有以下优越性：(1)在硅锥表面层级有序组装TiO2纳米棒和PANI纳米粒子，形成三维的仿生复合结构，具有优异的消反射性能。(2)硅锥侧壁与TiO2纳米棒接触及TiO2纳米棒与PANI纳米粒子接触，能形成双层纳米P/N异质结结构，有效的分离光生载流子，减小电子-空穴对的复合，具有优异的光电转化效率。(3)三维的Si/TiO2/PANI复合材料具有高的比表面积，增加了表面有效的催化活性点，在光催化降解污染物方面具有一定的使用价值。(4)该种三维的Si/TiO2/PANI复合材料制备方法简便，条件温和易控，对反应设备要求低，同时使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料，其特征在于：以单晶硅(Si)、二氧化钛(TiO2)和聚苯胺(PANI)有序层级组成(Si/TiO2/PANI)，Si是表面具有锥形微结构的100型单晶硅，为N型半导体，硅锥结构形状为四方锥，高度为4～10μm，紧密排列；TiO2是金红石相的TiO2纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直径为40～250nm，有序垂直生长在硅锥的侧壁上。PANI是聚苯胺纳米粒子，为P型半导体，粒径为10～60nm，均匀生长在TiO2纳米棒表面。Si/TiO2/PANI三维仿生复合材料中的Si与TiO2界面、TiO2与PANI界面形成双P/N异质结，可以高效分离光生电荷，同时具有三维的仿生复合结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。

【技术特征摘要】
1.一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料，其特征在于：
以单晶硅(Si)、二氧化钛(TiO2)和聚苯胺(PANI)有序层级组成(Si/TiO2/PANI)，
Si是表面具有锥形微结构的100型单晶硅，为N型半导体，硅锥结构形状为四
方锥，高度为4～10μm，紧密排列；TiO2是金红石相的TiO2纳米棒，为N型半
导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直径为40～250nm，有序垂直生长在
硅锥的侧壁上。PANI是聚苯胺纳米粒子，为P型半导体，粒径为10～60nm，
均匀生长在TiO2纳米棒表面。Si/TiO2/PANI三维仿生复合材料中的Si与TiO2界面、TiO2与PANI界面形成双P/N异质结，可以高效分离光生电荷，同时具有
三维的仿生复合结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。
2.一种制备如权利要求1所述基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生
复合材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先用一定浓度的碱液，在搅拌的条件下，对硅片进行各向异性刻蚀，
在硅片表面形成紧密排列的四方锥形貌；
(2)然后将步骤(1)刻蚀后的硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO2晶种，
并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；
(3)再将步骤(2)中所得到的表面具有TiO2晶种的硅片置于反应釜中，采
用水热合成的方法在硅锥的侧壁上生长TiO2纳米棒；
(4)最后在步骤(3)中得到的TiO2纳米棒上沉积PANI纳米粒子，得到
Si/TiO2/PANI三维仿生复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱液为
氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氨水、EDP(乙二胺、邻苯二酚和水的
混合溶液)，碱液的PH＝12～14，刻蚀温度50～90℃，刻蚀时间5～60min，搅拌
的方式为机械搅拌磁力搅拌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的亲水处
理操作为将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：石刚，何飞，李赢，倪才华，王大伟，迟力峰，吕男，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32