1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶与应用制造技术

本发明专利技术公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；pma = 均苯四酸。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即L、pma和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。其中L:pma:Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1。本发明专利技术进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂方面的应用。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
本专利技术属于有机和无机合成
，涉及1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]的制备方法及作为催化剂方面的应用，其中，L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；pma=均苯四酸。
技术介绍
1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。本专利技术即是采用常温挥发法，即L、pma和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体，结构为[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]，其中，L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；pma=均苯四酸。该配合物还可作为对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂得以应用。专利
技术实现思路
为此本专利技术人提供了如下的技术方案：一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEXIICCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ=0.71073?为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：其结构如下：[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]，其中L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；pma=均苯四酸。本专利技术进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、pma和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体；其中L:pma:Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1；1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶的结构为[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]；其中L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；pma=均苯四酸；Lpma。本专利技术更进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂得以应用，实验结果显示：(1)实施例2中的配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂具有较好的催化效果，催化产率达到96%；(2)配合物单晶对3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡啶苯硼酸催化效果一般甚至不反应。本专利技术公开的一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶所具有的优点和特点在于：(1)反应操作简便易行。(2)反应收率高，所得产品的纯度高。(3)本专利技术所制备的1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶，生产成本低，方法简便，适合大规模生产。在催化对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯方面具有良好的催化效果。附图说明图1：配合物单晶的晶体结构图；图2：配合物单晶的三维结构图；图3：4,4'-二氟联苯的1HNMR图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本专利技术的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，例如1,4-二溴-2,5-二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。实施例11,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398mg,0.5mmol)，碳酸钾(2.0731g,15mmol)，1H-1,2,4-三唑(0.345mg,5mmol)，1,4-二溴-2,5-二甲基苯(0.3360g,1mmol)，20mLDMF。开动搅拌在100oC，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率60%。元素分析(C12N6H12)理论值(%)：C，59.99；H，5.03；N，34.98。实测值：C，60.02；H，5.05；N，35.05；1,4-二溴-2,5-二甲基苯1H-1,2,4-三唑。本专利技术优选1,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1；反应温度80-200℃，反应时间12-120小时。采用“一锅法”，将1,4-二溴-2,5-二甲基苯和1H-1,2,4-三唑在加热条件下制备该有机化合物，1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L)。实施例21-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L)(0.1mmol)、均苯四酸(pma)(0.1mmol)和Cu(NO3)2·6H2O(0.1mmol)在水(10mL)中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。产率：40%。元素分析(C22H16CuN6O8)理论值(%)：C，47.53；H，2.90；N，15.11。实测值：C，40.56；H，2.95；N，15.18。实施例3晶体结构测定采用APEXIICCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ=0.71073?为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据：实施例4专属性作为催化剂的实际例子方法：将取代对氟苯硼酸(0.82mmol)和碳酸铯(0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,4‑二甲基‑2,5‑二‑1H‑双三唑均苯四酸三维铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ = 0.71073 Å为入射辐射，以ω‑2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：其结构如下：[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]，其中L = 1‑(2,5‑二甲基‑4‑(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)苯基)‑1H‑1,2,4‑三唑；pma = 均苯四酸。

【技术特征摘要】
1.一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物的单晶，其特征在于该
单晶结构采用APEXIICCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ=0.71073?
为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅
立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]，其中
L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；
pma=均苯四酸。
2.权利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶的制备
方法，其特征在于它是...

【专利技术属性】
技术研发人员：王中良，王英，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12