电厂水汽中氯离子检测用工作液及检测方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种电厂水汽中氯离子检测用工作液及检测方法与应用。该工作液包括洗脱液和反应试剂，所述洗脱液为中性盐水溶液洗脱液，其浓度为0.05-0.1mol/L；所述反应试剂包括0.001wt％～0.05wt％显色剂、0.1wt％～5.0wt％高氯酸铁、小于1.0v％的硝酸或高氯酸，优选为高氯酸，5.0v％～15v％甲醇，余量为水。本发明专利技术还提供了使用上述工作液检测电厂水汽中氯离子的方法及应用。该方法实现了电厂水汽中痕量氯离子自动、快速测定，检出限为1.0μg/L。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电厂水汽的检测，具体的说，涉及一种电厂水汽中氯离子检测用工作液及检测方法与应用。
技术介绍
近年来，随着高参数大容量的火电机组的不断投入运行，对机组热力系统水汽品质要求越来越严格。氯离子是水汽系统中危害最大的阴离子，水汽中含有μg/L级的氯离子就足以破坏金属表面氧化物保护膜的完整性。因此，对电厂水汽中痕量氯离子含量进行准确检测是十分必要的。美国电力研究所(EPRI)蒸汽纯度导则中规定蒸汽及补给水中氯离子含量应小于3.0μg/L。国内标准《GB-T12145-2008火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》中设定了氢电导率控制指标，通过氢电导率的在线监测间接地控制水汽中的阴离子含量，而对氯离子含量未作规定，原因是国内目前尚缺乏准确测定痕量氯离子的有效方法。目前，国内外传统的检测痕量氯离子较准确的方法只有离子色谱法。但因离子色谱仪价格昂贵、维护费用高并且维护工作量比较大，对运行环境要求比较高，目前广泛应用于科研院所的实验室分析测试及研究，但在电厂的应用很少。所以，开发一种低成本、快速准确、易于实现在线化检测的工业纯水系统(如电厂水汽系统)中痕量氯离子的检测方法具有非常重要的研究意义及实用价值。采用流动注射分析技术(FlowInjectionAnalysis，简称FIA)测定水中微量氯离子已有研究成果，已成功用于火电厂炉水中微量氯离子的测定。将FIA与分光光度法相结合测定电厂炉水中微量氯离子的含量，该方法的检出限为20μg/L,RSD小于0.89％，回收率为100％-105％，分析速度为60-120样/h。r>将FIA技术与样品的离子交换预富集法相结合，在痕量分析化学中的发展已占相当大比重，而且很多方面已成为FIA技术发展的前沿。FIA-在线离子交换预富集-分光光度法在痕量氯离子分析检测方面尚未有相关文献及成果报导，该方法的关键技术条件之一显色试剂，是决定该方法在检测水中痕量氯离子含量(小于5.0μg/L)可行性的关键因素之一。目前，采用分光光度法测定水中氯离子的化学反应原理为：在酸性介质中，氯离子与硫氰酸汞发生化学反应，形成氯化汞并释放出硫氰酸根，此时在溶液中加入三价铁，三价铁与硫氰酸根生成橘红色络合物，其显色强度与氯离子含量有关，浓度与吸光度呈线性关系。用于检测水中痕量氯离子含量的显色试剂根据分析方式的不同，目前有三种常用的显色试剂：第一种显色试剂是《DL/T1203-2013火电厂水汽中氯离子含量测定方法》公开的常用于实验室硫氰酸汞分光光度法测定水中氯离子的显色试剂；该显色试剂包括硝酸：5mol/L；硫酸铁铵溶液：称取60gFeNH4(SO4)2·12H2O溶入1L硝酸溶液中，装入棕色瓶保存；如有浑浊需过滤；硫氰酸汞乙醇溶液：称取1.5g硫氰酸汞溶入500mL乙醇中，装入棕色瓶保存。测定时，加10mL硫酸铁铵溶液，摇匀，再加5mL硫氰酸汞乙醇溶液，摇匀，在20℃-30℃放置约10分钟。以试剂空白为参比，在波长460nm处，用100mm比色皿测定吸光度。总之，硫氰酸汞分光光度法测定氯离子含量时，其显色试剂成分为：硫氰酸汞甲醇或乙醇溶液，硫氰酸汞浓度为3-4g/L，硝酸铁或硫酸铁胺浓度为5.0％-6.0％，用硝酸调整酸度，在酸性条件下反应。第二种显色试剂为专利CN104034678A中公开的一种用于水中痕量氯离子测定的药剂配方，该配方也是针对实验室硫氰酸汞分光光度法；该显色试剂包括浓度比为10％-60％的碳酸钠，20％-60％的硫酸铵，10％-30％的硫氰酸汞以及5％-10％的硝酸铵。该显色试剂可直接溶解于水中(原来的药剂必须用甲醇等有机溶剂溶解)，毒性低，并且测量的灵敏度大幅度提高，其检出下线由20μg/L降低至5.0μg/L。第三种显色试剂是FIA-分光光度法测定电厂炉水中微量氯离子的显色试剂，用于FIA-分光光度法测定电厂炉水中微量氯离子含量；在该方法所用的显色试剂中，硫氰酸汞浓度为0.0626％，硝酸铁浓度为3.03％。该方法的检测极限为20μg/L，相对标准偏差为0.89、回收率为100％-105％、分析速度为60-120样/h，适用于火电厂炉水中微量氯离子的测定，其检测范围为：0.1-10mg/L，所用硫氰酸汞和硝酸铁的浓度均有所降低。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种电厂水汽中氯离子检测用工作液。本专利技术的另一个目的在于提供一种电厂水汽中氯离子检测方法。本专利技术的又一个目的在于提供所述方法在电厂水汽中痕量氯离子检测中的应用。为达上述目的，本专利技术提供了一种电厂水汽中氯离子自动快速检测用工作液，所述工作液包括洗脱液和反应试剂，所述洗脱液为中性盐水溶液洗脱液，其浓度为0.05～0.1mol/L；所述反应试剂包括0.001wt％～0.05wt％显色剂、0.1wt％～5.0wt％高氯酸铁、小于1.0v％的硝酸或高氯酸，优选为高氯酸，5.0v％～15v％甲醇，余量为水。上述重量百分数、体积百分数分别是按照反应试剂的总重量、总体积为基准计算得到的。根据本专利技术所述的工作液，所述的中性盐可以为现有技术常规的中性盐，譬如磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等中的一种或两种以上的组合；再譬如上述盐的钠盐、镁盐或钾盐等。根据本专利技术所述的工作液，反应试剂的pH值为1.0～3.0。根据本专利技术所述的工作液，显色剂为硫氰酸汞。根据本专利技术所述的工作液，被富集的氯离子待测组分需从树脂相上洗脱下来进行在线检测，洗脱液的性能对最终检测的灵敏度及分析速度有重要影响。归结起来，对洗脱液性能的要求有以下几方面：1、流动注射分析技术在线预浓集中均以洗脱峰最高点作为检测时的读出位，因此，洗脱越快，峰越窄，峰值越高，浓集系数也越大。这就要求洗脱液迅速从吸着介质上解吸待测物；2、洗脱液在连续多次洗脱中不可对吸着介质的吸留及解吸性能有明显影响，要求吸着剂可循环使用数百次，并无明显变化；3、采用分光光度检测，要同时考虑洗脱液的光学性质和化学性质，洗脱液应具有良好的UV透过性，洗脱液与装样后的树脂中残留的试样之间的界面折射率差异尽可能与待测试样的折射率相近，以减少对检测信号的干扰。根据本专利技术所述的工作液，若中性盐水溶液洗脱液的浓度大于0.1mol/L时，会发生因反应试剂与试样的浓度差异而导致的光学干扰(亦称schlieren效应)，进一步会对检测信号产生严重干扰；若中性盐溶液洗脱液的中性盐的浓度小于0.05mol/L时，发现洗脱峰灵敏度降低，峰宽增大，影响检测灵敏度和分析效率；所以，中性盐溶液作为洗脱液时，浓度要与被测试样相匹配。本专利技术提供了一种纯水体系中痕量氯离子检测方法，所述方法是采用上述电厂水汽中氯离子自动快速检测用工作液进行的，该方法采用了流动注射分析技术-在线离子交换富集-分光光度分析方法，其中，在线离子交换富集所用的离子交换柱有效尺寸为：内径为1.0～3.0mm，长度为10～30mm，体积为50～200μL，填料为强碱性阴离子交换树脂；富集浓缩时的水样流量小于5.0ml/min，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电厂水汽中氯离子检测用工作液，其特征在于，所述工作液包括洗脱液和反应试剂；所述洗脱液为中性盐水溶液洗脱液，其浓度为0.05～0.1mol/L；所述反应试剂包括0.001wt％～0.05wt％显色剂、0.1wt％～5.0wt％高氯酸铁、小于1.0v％的硝酸或高氯酸，优选为高氯酸，5.0v％～15v％甲醇，余量为水。

【技术特征摘要】
1.一种电厂水汽中氯离子检测用工作液，其特征在于，所述工作液包括洗脱液
和反应试剂；
所述洗脱液为中性盐水溶液洗脱液，其浓度为0.05～0.1mol/L；
所述反应试剂包括0.001wt％～0.05wt％显色剂、0.1wt％～5.0wt％高氯酸铁、小于
1.0v％的硝酸或高氯酸，优选为高氯酸，5.0v％～15v％甲醇，余量为水。
2.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述中性盐包括磷酸盐、硝酸
盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或两种以上的组合；优选所述磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、
硫酸盐的钠盐、镁盐或钾盐。
3.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述反应试剂的pH值为1.0～
3.0。
4.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述显色剂为硫氰酸汞。
5.一种电厂水汽中氯离子检测方法，其特征在于，所述方法是采用权利要求1-4
任一项所述的电厂水汽中氯离子检测用工作液进行的，该方法采用了流动注射-在线
离子交换富集-分光光度分析方法。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在线离子交换富集所用的离
子交换柱有效尺寸为：内径为1.0～3.0mm，长度为10～30mm，体积为50～200μL，
填料为色谱级阴离子交换树脂，优选为强碱性阴离子交换树脂，富集浓缩时的水样流
量小于5.0mL/min，优选为0.5～5.0mL/min，洗脱时洗脱液流量小于5.0mL/min，优
选为1.0～3.0mL/min，洗脱时间为2～10min；反应试剂流量小于5.0mL/min，优选
为1.0～3.0mL/min；反应温度为室温。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)富集过程：水样经离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的阴离子
树脂进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：星成霞，王应高，张宇昌，李永立，赵静，李炜，
申请(专利权)人：国家电网公司，华北电力科学研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11