本发明专利技术涉及一种多氢键双功能手性化合物，其结构为右式，式中：Ｘ为氧或硫；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为－（ＣＨ↓［２］）↓［４］－，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别为芳基；Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为－（ＣＨ↓［２］）↓［４］－或芳基，或Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别选自Ｈ、Ｃ１～Ｃ６的烷基、苄基或芳基；Ｒ↑［５］为甲基、含氟烷基或芳基。本发明专利技术上述多氢键双功能手性化合物的合成方法，带有异硫氰酸酯基或异氰酸酯基的手性化合物与１，２－邻二胺类衍生物、１，２－氨基醇或酚类衍生物在干燥的醚类或卤代烃类溶剂中于室温搅拌反应得到。本发明专利技术上述多氢键双功能手性化合物作为催化剂应用于不对称迈克尔加成反应中，对映选择性高达９９％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有多氢键双功能手性化合物及其合成方法与在不对称反应中的应用。
技术介绍
手性硫脲类化合物是一类重要的有机小分子催化剂，在很多不对称有机催化反应中表现出非常高的手性诱导能力((a)S.B.Tsogoeva，Eur.J.Org.Chem.2007，1701；(b)Y.Takemoto，Org.Biomol.Chem.2005，3，4299；(c)S.J.Connon，Chem.-Eur.J.2006，12，5418.))。目前报道的手性硫脲类催化剂一般以手性环己二胺为骨架，通过硫脲基团连接不同的手性或非手性骨架。最近，许多新的双功能手性硫脲类化合物被合成出来，并且在许多不对称反应中具有很高的催化活性和对映选择性。 双功能手性硫脲类催化剂能催化酮或酯与硝基烯烃发生的不对称迈克尔加成反应，尽管人们已经做了大量研究工作，但是使用已有的手性硫脲类催化剂只能对特定的底物表现出一定的催化活性和对映选择性，底物的适用范围不广，并且催化剂的使用量一般比较高。因此，研究新型、高效的手性硫脲小分子催化剂是必须的。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有的硫脲类催化剂的缺点，开发出一种具有多氢键活化的双功能化合物，本专利技术另一个目的是提供上述化合物的合成方法，以及上述化合物作为催化剂在不对称迈克尔加成反应中的应用。本催化剂在不对称催化不对称迈克尔加成反应中表现出催化反应速度快、催化剂用量低、对映选择性好的特点。 本专利技术提供的具有多氢键双功能手性化合物，它是具有以下化学结构通式的化合物 上式中 X为氧或硫； R1和R2为-(CH2)4-，或R1和R2分别为芳基； R3和R4为-(CH2)4-或苯基，或R3和R4分别选自H、C1～C6的烷基、苄基或芳基； R5为甲基、含氟烷基或芳基。 上述R5为含氟取代芳基。 本专利技术还提供了上述化合物的合成方法 合成路线如下 本专利技术的多氢键活化双功能化合物的制备方法，包括带有异硫氰酸酯基或异氰酸酯基的手性化合物与1，2-邻二胺类衍生物或1，2-氨基醇类衍生物或1，2-氨基酚类衍生物按照物质的量之比为1∶1-1.5的比例，在干燥的醚类或卤代烃类溶剂中于室温搅拌4-12小时，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析，得到所述化合物。 本专利技术的多氢键活化双功能化合物作为催化剂在不对称迈克尔加成反应中的应用。 本专利技术的多氢键活化双功能化合物作为催化剂在不对称催化不对称迈克尔加成反应中表现出催化反应速度快、催化剂用量低、对映选择性好的特点。 具体实施例方式 以下结合具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明 实施例1催化剂的制备1-((1R，2R)-2-(二甲胺基)环己基)-3-((1R，2R)-1，2-二苯基-2-(甲磺酰胺)乙基)硫脲 在室温下，将(1R，2R)-2-异硫氰基-N，N-二甲基环己胺(24mg，0.13mmol)加入到溶有(1R，2R)-1，2-二苯基-N-甲磺酰基-1，2-乙二胺(37mg，0.13mmol)的干燥四氢呋喃(1mL)溶液中，室温下搅拌12小时。将溶剂蒸馏干后，混合物经硅胶柱层析后得到产品。收率97％。Mp 240-241℃；25D+9.4°(c0.44，CHCl3)；IR(KBr)3400，1675，1595，1500，1445，1270，1040，965，670cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.21-1.24(m，4H)，1.69-1.90(m，4H)，2.20(m，1H)，2.41(s，6H)，2.47(s，3H)，3.70(m，1H)，4.79(d，J＝10.2Hz，1H)，5.88(s，1H)，7.08-7.22(m，10H)；13C NMR(CDCl3，TMS，75MHz)δ22.65，24.37，24.52，32.59，39.86，41.69，55.24，62.25，64.38，66.34，127.64，127.76，128.44，128.54，138.22，139.15，183.50；HRMSC24H35N4O2S2，计算值475.2201，测量值475.2168。 实施例2催化剂的制备1-((1R，2R)-2-(二甲胺基)环己基)-3-((1S，2S)-1，2-二苯基-2-(对甲苯磺酰胺)乙基)硫脲 在室温下，将(1R，2R)-2-异硫氰基-N，N-二甲基环己胺(40.23mg，0.22mmol)加入到溶有(1S，2S)-1，2-二苯基-N-对甲苯磺酰基-1，2-乙二胺(120mg，0.33mmol)的干燥四氢呋喃(2mL)溶液中，室温下搅拌12小时。将溶剂蒸馏干后，混合物经硅胶柱层析后得到产品。收率85％。Mp.110-113℃；25D+18.5(c 0.62，CHCl3)；IR(KBr)v 3357，3062，3030，2932，2858，1536，1327，1155cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.08-1.29(m，4H)，1.63-1.76(m，3H)，1.95(s，6H)，2.20(m，1H)，2.25(s，3H)，2.42(m，1H)，3.58(m，1H)，4.70(d，J＝10.2Hz，1H)，5.68(m，1H)，6.86-7.13(m，12H)，7.41(d，J＝8.1Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS，75MHz)δ21.59，22.37，24.79，25.17，33.41，40.13，56.67，62.99，63.84，67.25，127.10，127.40，128.03，128.13，128.68，129.18，138.21，138.50，142.54，183.00；HRMS计算值C30H39N4O2S2551.2514，测量值551.2494； 实施例3催化剂的制备1-((1R，2R)-2-(二甲胺基)环己基)-3-((1R，2R)-1，2-二苯基-2-(对甲苯磺酰胺)乙基)硫脲 在室温下，将(1R，2R)-2-异硫氰基-N，N-二甲基环己胺(40.23mg，0.22mmol)加入到溶有(1R，2R)-1，2-二苯基-N-对甲苯磺酰基-1，2-乙二胺(80mg，0.22mmol)的干燥四氢呋喃(2mL)溶液中，室温下搅拌12小时。将溶剂蒸馏干后，混合物经硅胶柱层析后得到产品。收率80％。Mp.240-241℃；25D+3.5°(c0.62，CHCl3)；IR(KBr)3400，1675，1595，1500，1445，1270，1040，965，670cm-1；1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.18-1.27(m，4H)，1.68-1.90(m，3H)，2.30(s，1H)，2.35(s，6H)，2.20-2.43(m，2H)，3.47(s，1H)，4.72(d，J＝10.8Hz，1H)，5.81(m，1H)，6.86-7.21(m，12H)，7.40(d，J＝10.8Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS，75MHz)δ21.67，22.88，24.76，25.11，32.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多氢键双功能手性化合物，其结构为： ＊＊＊ 式中： Ｘ为氧或硫； Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为－（ＣＨ↓［２］）↓［４］－，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别为芳基； Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为－（ＣＨ↓［２］）↓［４］－或苯基，或Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别选自Ｈ、Ｃ１～Ｃ６的烷基、苄基或芳基； Ｒ↑［５］为甲基、含氟烷基或芳基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王春江，张志海，董秀琴，陶海燕，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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