一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种可调控不同表面张力液体单向透过范围的复合膜及其制备方法。通过溶液氧化法和静电纺丝法制备出以具有亲液性的氢氧化铜网层和具有疏液性质的电纺纤维膜组成的双层复合膜。该复合膜具有优异的液体单向透过能力，且通过调节复合膜疏液层的表面能可以调控单向透过液体的表面张力范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能性膜材料
特别涉及一种具有优异的液体单向透过性能和可调控单向透过液体范围的氢氧化铜网和静电纺丝纤维复合膜及其制备方法。
技术介绍
近几年来，利用固体材料表面的特殊浸润性实现液体的单向透过逐渐成为科学家们的研究热点并取得了相应的成果。这种“智能”材料对于微流体的捕获、收集、传送和分离有重大的实际应用和意义。自然界中存在很多自身具有浸润性差异的生物体，如仙人掌的刺能够收集空气中的液滴，蜘蛛丝的结节结构可以实现集水，以及沙漠甲壳虫独特的背部结构：亲水的突起和疏水的背面可以将空气中捕获的水滴输送到甲壳虫的口中。溶液氧化法是制备具有粗糙结构的金属网的最简单有效的方法之一。通过将清洗干净的金属网在氧化液中浸泡，调控氧化液的种类、浓度、比例和氧化时间可以得到具有不同形貌的氧化金属网。静电纺丝法是指在纺丝喷嘴和接收基底之间的高压静电场作用下，聚合物或熔融物溶液从静电纺丝的喷丝头喷出，在静电场库仑力的作用下不断被拉伸细化，最终克服溶液液滴的表面张力在捕集电极上形成纳米纤维的过程。纤维的形貌可以通过调节纺丝溶液的浓度、针头直径和电压的大小控制。收集到的纳米纤维丝相互交叠形成多孔的网状纤维膜。该方法操作简单，应用范围广，纤维比表面积大，广泛应用于制备微纳米纤维膜。
技术实现思路
本专利技术针对流体的捕获、收集和传送及智能织物的发展，提出一种具有优异的液体单向透过性能的复合膜及其制备方法。本专利技术提供一种可调控不同表面张力液体单向透过范围的复合膜及其制备方法。所选用的透过液体必须是在疏液层单层上形成一个较大的接触角，而在亲液层单层膜上超浸润铺展，因此制备的复合膜在垂直膜平面方向上存在可调控浸润性梯度。通过调控双层复合膜在垂直膜平面上的浸润性梯度，所选用的透过液体可以在复合膜上从疏液层向亲液层单向透过，而从亲液层向疏液层不透过。所述的可调控是指，通过调节在疏液的电纺纤维膜上接枝不同比例的低表面能物质，来调节疏液层的表面能，低表面能物质的比例越大，最终疏液层的表面能最低，复合膜的疏液层的疏液性越强，疏液层与亲液层形成的梯度越大，从而可以实现不同表面张力范围内液体的单向透过。本专利技术提供的制备方法，先通过溶液氧化法得到孔直径范围在10-40μm的氢氧化铜网层；然后以氢氧化铜网层作为接收基底，通过静电纺丝法得到纤维直径范围在100nm-2μm之间具有疏液性质的电纺纤维膜，形成双层复合膜结构。该复合膜具有优异的液体单向透过能力，且通过调节复合膜疏液层的表面能可以调控单向透过液体的表面张力范围。所述的制备方法具体包括以下几个步骤：第一步，在室温下，将购置的市售铜网依次经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，继续用0.1M的稀盐酸清洗除去表面的氧化物，最后再以去离子水冲洗不少于5分钟以避免清洗液残留。室温下将清洗干净的铜网置于氧化液中进行反应30min-60min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针或纳米球的微纳复合结构层，具有超亲液的性质，称为氢氧化铜网层或亲液层。反应开始生成大量纳米针少量纳米球，反应时间越长生成的纳米球的数量越多。所采用铜网的孔径范围为300-400目，氧化后由于氢氧化铜纳米针和纳米球的生长和填充，氢氧化铜网层的孔直径范围处于10-40μm之间。优选的，所述氢氧化铜网层的孔直径范围处于15-35μm之间。所述的氧化液由氢氧化钠溶液和过二硫酸钾溶液混合组成，或氢氧化钠溶液和过二硫酸铵溶液混合组成，氧化液中两种溶液的体积比为1:1，所述的氢氧化钠溶液的浓度在0.5-2.5M之间，过二硫酸钾溶液的浓度在0.05-0.20M之间，过二硫酸铵溶液的浓度在0.08-0.20M之间。第二步，制备纺丝溶液。将疏水性聚合物或添加低表面能物质的疏水性聚合物，溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的质量百分含量在8％-20％的纺丝溶液。疏水性聚合物与低表面能物质的质量比范围在30:1-5:1之间；添加低表面能物质用以调控复合膜在垂直膜平面方向上的浸润性梯度差异。优选的，所述的纺丝溶液中疏水性聚合物的质量百分含量为8～15％。所述的低表面能物质为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一种或两种以上。所述的疏水性聚合物为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚氨酸甲酯中的一种。所述的有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混合溶液，所述的溶剂A为四氢呋喃或丙酮中的任意一种或两种，所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种。若溶剂A选用四氢呋喃，则溶剂A和溶剂B质量比为1:1；若溶剂A选用丙酮，则溶剂A和溶剂B的质量比为7:3。第三步，将上述制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置的注射器中，所述注射器喷头直径为0.4-1.2mm，设定工作距离为15-30cm，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间在0.5min-2.5min，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加8-25kV的高压静电场，以第一步制备的超亲液性氢氧化铜网层为接收基底，在静电场作用下纺丝溶液的液滴克服表面张力并落在氢氧化铜网层上，形成具有一定厚度的电纺纤维膜，进而得到本专利技术的复合膜。通过静电纺丝技术制备的电纺纤维膜中，纤维直径范围在100nm-2μm之间，纤维丝相互交叠形成三维网状多孔电纺纤维膜层，所述的电纺纤维膜层与氢氧化铜网层复合形成垂直膜平面方向上具有浸润性梯度的、可调控液体单向透过范围的复合膜。上述方法制备得到的所述的复合膜包括亲液层和疏液层，所述的亲液层为氢氧化铜网层，所述的疏液层为电纺纤维膜。所述的复合膜在垂直膜平面方向上的浸润性梯度差异可以通过添加和改变在第二步中疏水性聚合物上接枝的低表面能物质的比例得以调控。低表面能物质在纺丝溶液中占的比重越大，得到的复合膜的表面能越低，疏液能力越强，据此可以调控不同表面张力范围内的液体实现单向透过。通过溶液氧化法和静电纺丝法制备的双层复合膜，在垂直方向上具有可调性的亲疏液差异，因此扩大了其液体单向透过方面的能力和应用范围。该复合膜制备方法简单高效，可广泛应用在液体运输、智能织物和化学产品操控等方面。本专利技术还提供一种所述的复合膜的应用，所述的复合膜具有垂直于膜平面方向上的浸润性梯度，可以用于调控水和表面张力大于25mNm-1的有机液体的单向透过，方法简单，操作方便，可以实现多次循环利用，有望在微流体操控、液体传输、智能织物等实际的生产生活中实现大规模制备和应用。本专利技术所公开的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：步骤一：采用溶液氧化法制备超亲液氢氧化铜网:铜网置于氧化液中进行反应30min‑60min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针或纳米球的微纳复合结构层；步骤二：制备纺丝溶液：将疏水性聚合物或在疏水性聚合物中添加低表面能物质后，溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的质量百分含量在8％‑20％的纺丝溶液；步骤三：采用静电纺丝法制备双层复合膜：将步骤二得到的纺丝液置于注射喷头中，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加的高压静电场，以步骤一中制备的超亲液性氢氧化铜网为接收基底，在静电场作用下纺丝溶液的液滴克服表面张力并落在氢氧化铜网层上，形成电纺纤维膜，进而得到复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤一：采用溶液氧化法制备超亲液氢氧化铜网:
铜网置于氧化液中进行反应30min-60min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针或纳米球
的微纳复合结构层；
步骤二：制备纺丝溶液：
将疏水性聚合物或在疏水性聚合物中添加低表面能物质后，溶解在有机溶剂中充分搅拌
至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的质量百分含量在8％-20％的纺丝溶液；
步骤三：采用静电纺丝法制备双层复合膜：
将步骤二得到的纺丝液置于注射喷头中，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加的高压静
电场，以步骤一中制备的超亲液性氢氧化铜网为接收基底，在静电场作用下纺丝溶液的液滴
克服表面张力并落在氢氧化铜网层上，形成电纺纤维膜，进而得到复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于：
步骤一中所采用铜网的孔径范围为300-400目，制备的氢氧化铜网层的孔直径范围处于10-40
μm之间。
3.根据权利要求1所述的一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于：
步骤一中的氧化液由氢氧化钠溶液和过二硫酸钾溶液混合组成，或氢氧化钠溶液和过二硫酸
铵溶液混合组成，氧化液中两种溶液的体积比为1:1，氢氧化钠溶液的浓度在0.5-2.5M之间，
过二硫酸钾溶液的浓度在0.05-0.20M之间，过二硫酸铵溶液的浓度在0.08-0.20M之间。
4.根据权利要求1所述的一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于：
步骤二中低表面能物质为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧

【专利技术属性】
技术研发人员：赵勇，王女，侯兰兰，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11