一种多元醇氢解的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用不溶性氢氧化物作为添加剂，由多元醇，包括山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇和丙三醇等催化加氢裂解制备低碳醇的方法。该方法以多元醇为原料，以铂、钌、钯、铑、镍、铜、锰和钨等过渡金属的一种或者两种以上为催化剂活性组分，以不溶性氢氧化物如氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧和氢氧化钇等为助剂，在150-320℃，H2压力1-20MPa，水溶液中催化加氢裂解为乙二醇和丙二醇等低碳醇。本发明专利技术的优点在于添加不溶性氢氧化物为助剂实现多元醇的加氢裂解，不溶性氢氧化物不溶于水，易分离；反应结束后反应体系不需用额外的酸来中和。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学化工领域，具体涉及一种多元醇氢解的方法。
技术介绍
乙二醇和丙二醇等低碳醇具有广泛的用途，如可用作防冻剂、润滑油、表面活性剂和粘合剂等，尤其是可作为合成聚酯如聚酯纤维和聚酯树脂的单体。而乙二醇和丙二醇目前是基于石油路线来制备的，其制备路线是：通过乙烯和丙烯经过环氧化及水合等多步反应得到。石油资源不可再生且储量有限，发展新的制备方法十分有必要。生物质资源可再生，环境友好，储量丰富。从生物质资源可以得到大量的生物质基多元醇，如山梨醇、甘露醇、木糖醇、丁四醇和丙三醇等。因此，开发基于多元醇的催化加氢裂解制备乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意义和应用前景。目前，关于生物质基多元的加氢裂解已有较多研究，主要利用催化剂在高压H2和碱性添加剂的条件下来实现多元醇的加氢裂解。美国专利6,291,725报道了Ru/C催化剂，在以KOH为添加剂和3.4-14MPaH2压下来催化山梨醇和木糖醇的裂解。美国专利6,479,713和6,677,385报道了Ni-Re双金属催化剂在以KOH为添加剂和4-12MPaH2下催化山梨醇和木糖醇的氢解。中国专利102,019,185和101,613,253报道了Ni基双金属催化剂在3-7MPaH2下催化多元醇的氢解。目前也有大量文献报道糖醇的加氢裂解，如Industrial&EngineeringChemistry,50,1125,1958；ReactionKineticsandCatalysisLetters,22,391,1983；ChemicalEngineeringScience,65,30,2010；GreenChemistry,13,135,2011；CatalysisToday,183,65,2012；AppliedCatalysisA-General,459,26,2013等，但这些反应都需要添加碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为碱性添加剂，如Ca(OH)2、CaO、Ba(OH)2等。Mu等报道了Ni/MgO催化剂催化山梨醇氢解制备低碳醇(CatalysisCommunication39,86,2013)。这些碱性添加剂都是完全溶于水或部分溶于水，难于与反应体系分离；并且碱的使用导致反应产物中有大量乳酸生成。本专利技术提供的方法，不溶性氢氧化物难溶于水，反应前后反应体系的pH值均为中性，仅有微量乳酸生成，反应后不需要用酸来中和反应体系，助剂与反应体系易分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多元醇氢解的方法，具体技术方案为：在氢气气氛下，H2的压力为1-20MPa，以多元醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为低碳醇；反应温度为150-320℃，反应时间为0.1-12h；所述多元醇为C3-C6的3-6元醇；低碳醇为C2-C4的二元醇；多元醇水溶液的浓度为1-80wt％；所使用的催化剂应有加氢能力，所述催化剂是以Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Cu、Mn或W中的一种或两种以上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1-30％；催化剂用量为反应液质量的0.5-15％；在反应体系中还需加入一定量的助剂，和催化剂共同作用来促进多元醇的裂解，所述助剂为氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧或氢氧化钇中的一种或两种以上；助剂的用量为反应液质量的0.1-80％。H2的压力优选为5-12MPa。所述多元醇为山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇和或丙三醇中的一种或两种以上，多元醇水溶液的浓度优选为2-40wt％。所述低碳醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种以上。所述催化剂中活性组分质量为催化剂质量的优选为4-20％；当活性组分为两种金属时，催化剂活性组分之间的质量比为0.01-100％。在催化剂中需加入适当的载体，以稳定和分散催化剂活性组分，所述催化剂的载体为活性炭、介孔炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或两种以上。所述助剂的用量为反应液质量的优选为5-50％。所述催化剂用量为反应液质量的优选为1-8％。反应温度优选为220-260℃。反应时间优选为0.5-6h。催化剂采用等体积浸渍法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上，干燥后用氢气还原来活化催化剂。按照本专利技术，多元醇氢解制备低碳醇的方法，多元醇的转化率可达99％以上。主要产物为乙二醇和丙二醇等低碳醇，低碳醇的总选择性可达80％以上。与现有文献相比，本专利技术具有如下优点：不用添加碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物，以不溶于水的氢氧化物为助剂。易于实现助剂与反应体系的分离，不需额外加入酸来中和反应体系。产物主要为低碳醇，仅有微量乳酸生成。具体实施方式下列实施例将有助于理解本专利技术，但本
技术实现思路
并不局限于此。实施例1：配制0.35wt％的硝酸镍溶液，加入以金属的负载量为10wt％计算所需要量的活性炭。搅拌均匀后静置24h，然后在110℃烘箱中烘12h，再在石英管中用H2还原3h。实施例2：催化剂2-12的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变金属的组分(含一种或两种)、质量比或载体。详见表1。表1催化剂列表编号催化剂金属组分二种金属质量比载体1Ru-活性炭2Pt-介孔炭3Ni-活性炭4Cu-氧化铝5Ru-Co1:10二氧化钛6Rh-Cu2:5二氧化锆7Pd-Mn3:10活性炭8Pt-Sn1:5氧化铝9Ni-Cu4:1活性炭10Ni-Ru5:1二氧化硅11Cu-Co1:1活性炭12Ni-W5:2二氧化锆实施例3：山梨醇的催化加氢裂解反应将20wt％山梨醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt％的催化剂，10wt％的氢氧化铈。用H2置换5次，然后充入40barH2，加热至250℃，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表2。表2山梨醇的催化加氢裂解反应催化剂编号转化率/％乙二醇选择性/％丙二醇选择性/％1<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元醇氢解的方法，其特征在于：在氢气气氛下，H2的压力为1‑20MPa，以多元醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为低碳醇；反应温度为150‑320℃，反应时间为0.1‑12h；所述多元醇为C3‑C6的3‑6元醇；低碳醇为C2‑C4的二元醇；多元醇水溶液的浓度为1‑80wt％；所述催化剂是以Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Cu、Mn或W中的一种或两种以上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1‑30％；催化剂用量为反应液质量的0.5‑15％；所述助剂为氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧或氢氧化钇中的一种或两种以上；助剂的用量为反应液质量的0.1‑80％。

【技术特征摘要】
1.一种多元醇氢解的方法，其特征在于：在氢气气氛下，H2的压力为1-20
MPa，以多元醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为低碳醇；
反应温度为150-320℃，反应时间为0.1-12h；
所述多元醇为C3-C6的3-6元醇；低碳醇为C2-C4的二元醇；多元醇水溶液
的浓度为1-80wt％；
所述催化剂是以Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Cu、Mn或W中的一种或两种以上为
活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1-30％；
催化剂用量为反应液质量的0.5-15％；
所述助剂为氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧或氢氧
化钇中的一种或两种以上；助剂的用量为反应液质量的0.1-80％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：H2的压力优选为5-12MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇为山梨醇、甘露
醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇或丙三醇中...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，张俊杰，路芳，蔡嘉莹，陈佳志，于维强，苗虹，高进，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21