2‑氧代、2‑羟基与2‑酰氧基‑2‑取代苯基乙磺酰胺化合物及制备方法和作为杀菌剂的用途技术

本发明专利技术提供新颖的2‑氧代、2‑羟基与2‑酰氧基‑2‑取代苯基乙磺酰胺类化合物及合成方法并作为农用杀菌剂。将取代苯乙酮(I)、1，2‑二氯乙烷、三氧化硫·二氧六环复合物、碳酸钾制备2‑氧代‑2‑取代苯基乙烷基磺酸钾盐(II)，在室温下将2‑氧代‑2‑取代苯基乙烷基磺酸钾盐、无水二氯甲烷、DMF、草酰氯的反应液滴加到2‑三氟甲基‑4‑氯苯胺中，得到2‑氧代‑2‑取代苯基乙烷基磺酰胺(III)，化合物III在一定条件下还原羰基，得到2‑羟基‑2‑取代苯基乙磺酰胺(IV)，进一步与合成得到的各种不同取代类型酰氯对接合成新的2‑酰氧基‑2‑取代苯基乙磺酰胺(V)系列化合物。化合物III、IV和V对多种番茄灰霉病及水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、瓜果腐霉、黄瓜镰刀、辣椒疫霉、褐斑病等病原菌有很好的抑制作用；通式所示的系列化合物III、IV和V。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有2-氧代、2-羟基与2-酰氧基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物的合成和作为杀菌剂的用途，属农用化学品领域。
技术介绍
新型的环烷基磺酰胺类化合物在农用杀菌剂中的应用起源于王道全研究组于1997年报道的2-氧代环十二烷基磺酰胺类化合物(汪晓平，王道全.高等学校化学学报，1997，18(6):889-893)，其对小麦赤霉病菌Gibberllazeae和梨黑星病菌Venturianashicola具有较好抑制活性。在随后的研究基础上，候选创制杀菌剂——环己磺菌胺A(开发代号CAUWL-2004-L-13)被开发出来(CN1900059A；CN101720764A)，可用于防治番茄灰霉病、油菜菌核病、黄瓜褐斑病及黑星病等病害。2008年我们报道了14个N-取代苯基-2-氧代-2-苯基乙磺酰胺类化合物B(李兴海，等.苯甲酰基甲磺酰胺的合成与杀菌活性.农药学学报，2008，10(2):136-140)具有更加优异的杀菌活性。在此基础上利用组合化学方法又合成了105个N-取代-2-氧代-2-苯基乙磺酰胺类化合物C，较系统的研究了N上取代基为单取代苯胺、多取代苯胺、取代苄胺和烷基胺时的杀菌活性构效关系(李兴海，等.2-氧代-2-苯基乙磺酰胺化合物组合合成与杀菌活性研究，农药学学报，2016,18(1):28-36)。
技术实现思路
本专利技术的目的是在2-氧代-2-苯基乙磺酰胺的基础上，合成苯环上带有不同取代基的2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺化合物III，将2-位羰基还原后得到2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物IV，进一步与不同类型酰氯进行酰化反应合成2-酰氧基-2-(3,5-二氟苯基)乙磺酰胺系列化合物V。化合物III、IV、V具有良好的杀菌活性。其具体结构通式如下：III-1～III-20：III-1:R1＝3,4-(F)2；III-2:R1＝3-Cl；III-3:R1＝4-Cl；III-4:R1＝2,4-(Cl)2；III-5:R1＝4-Br；III-6:R1＝2-CH3；III-7:R1＝4-NO2；III-8:R1＝3,5-(CF3)2；III-9:R1＝4-F-3-CF3,III-10:R1＝2,4-(Cl)2-5-F；III-11:R1＝4-OCH3；III-12:R1＝2-Cl；III-13:R1＝2-Cl-3-F；III-14:R1＝2-CF3；III-15:R1＝3,5-(F)2；III-16:R1＝4-CF3；III-17:R1＝2-F；III-18:R1＝2-NO2；III-19:R1＝3-F；III-20:R1＝3-CF3。IV-1～IV-5：IV-1:R1＝H；IV-2:R1＝3-F；IV-3:R1＝4-NO2；IV-4:R1＝3,4-(F)2；IV-5:R1＝3,5-(F)2。V-1～V-20:R1＝3,5-(F)2；V-1:R2＝C2H5；V-2:R2＝CH3；V-3:R2＝3-吡啶基；V-4:R2＝2-呋喃基；V-5:R2＝2-ClC6H4；V-6:R2＝3-FC6H4；V-7:R2＝2-FC6H4；V-8:R2＝CCl3；V-9:R2＝CHCl2；V-10:R2＝3-CH3C6H4；V-11:R2＝2-CH3C6H4；V-12:R2＝3-CF3C6H4；V-13:R2＝2-CF3C6H4；V-14:R2＝3-ClC6H4；V-15:R2＝CH3CH2OCH2；V-16:R2＝CH3(CH2)2CH2；V-17:R2＝ClCH2CH2；V-18:R2＝2,4-(CH3)2C6H3；V-19:R2＝4-CH3C6H4；V-20:R2＝4-OCH3C6H4；合成路线如下：化合物III、IV、V对多种番茄灰霉病菌，以及水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、瓜果腐霉、禾谷镰刀、辣椒疫霉、黄瓜褐斑、黄瓜镰刀、瓜果腐霉病原菌的生长有抑制作用，用于病害的防治。具体实施方式实例1.2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺化合物(III)的合成按照参考文献的方法合成2-氧代-2-取代苯基乙磺酸钾盐(II)。参考文献：李兴海，祁之秋，钟昌继，张杨，纪明山，王英姿，王道全.苯甲酰基甲磺酰胺的合成与杀菌活性.农药学学报，2008，10(2):136-140。室温下将2-氧代-2-取代苯基乙磺酸钾盐0.01mol、无水二氯甲烷40mL和N，N-二甲基甲酰胺0.2mL加入100mL三口瓶中，搅拌10min，加入草酰氯0.0114mol，反应3h。转移至分液漏斗，用10mL冰水洗涤，分液，将二氯甲烷层收集到锥形瓶中，加入无水硫酸镁，于冰箱中-20℃低温干燥20min。抽滤得磺酰氯的二氯甲烷溶液，将滤液转移至滴液漏斗中备用。在另一100mL三口瓶中加入2-三氟甲基-4-氯苯胺0.0052mol、三乙胺0.0114mol、无水二氯甲烷20mL，冰水浴冷却至0℃。滴加上步反应制得的磺酰氯溶液，控制温度＜5℃。滴加完毕后，自然升温到室温继续搅拌3h。将所得溶液转入分液漏斗，依次用3mol/L的盐酸15mL，饱和碳酸氢钠15mL，饱和食盐水15mL洗涤后，再用无水硫酸钠干燥。抽滤，减压浓缩得粗产物，经硅胶柱层析纯化得纯品。计算收率，测量熔程，并用核磁共振、红外光谱进行结构鉴定。按照上述的方法合成得到2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(III)共20个。化合物的理化数据见表1，波谱数据见表2。表12-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(III)的收率、熔点和物态表22-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(III)的核磁和红外数据实例2.2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(IV)的合成室温，氮气保护下将2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺化合物(III)0.005mol，甲醇20mL加入到100mL的三口瓶中，缓慢滴加0.32gNaBH4+6mL1％氢氧化钠+6mLCH3OH配成的硼氢化钠溶液，30min滴加完毕，搅拌反应1h。将反应液减压浓缩后，向其中加入50mL乙酸乙酯和20mL水，分液，乙酸乙酯层分别用1％稀盐酸15mL与15mL水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，抽滤，滤液减压浓缩得到还原后粗产物2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(IV)。通过硅胶柱层析纯化得到纯品，计算收率，测定熔点，并用核磁共振、红外光谱进行结构鉴定。按照上述的方法合成得到2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(IV)共5个。化合物的理化数据见表3，波谱数据见表4。表32-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(IV)的收率、熔点和物态表42-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物(IV)的核磁和红外数据实例3.2-酰氧基-2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
2‑氧代、2‑羟基与2‑酰氧基‑2‑取代苯基乙磺酰胺化合物，其特征是：下述通式所示的系列化合物III、IV和VIII‑1～III‑20：III‑1:R1＝3,4‑(F)2；III‑2:R1＝3‑Cl；III‑3:R1＝4‑Cl；III‑4:R1＝2,4‑(Cl)2；III‑5:R1＝4‑Br；III‑6:R1＝2‑CH3；III‑7:R1＝4‑NO2；III‑8:R1＝3,5‑(CF3)2；III‑9:R1＝4‑F‑3‑CF3,III‑10:R1＝2,4‑(Cl)2‑5‑F；III‑11:R1＝4‑OCH3；III‑12:R1＝2‑Cl；III‑13:R1＝2‑Cl‑3‑F；III‑14:R1＝2‑CF3；III‑15:R1＝3,5‑(F)2；III‑16:R1＝4‑CF3；III‑17:R1＝2‑F；III‑18:R1＝2‑NO2；III‑19:R1＝3‑F；III‑20:R1＝3‑CF3；IV‑1～IV‑5：IV‑1:R1＝H；IV‑2:R1＝3‑F；IV‑3:R1＝4‑NO2；IV‑4:R1＝3,4‑(F)2；IV‑5:R1＝3,5‑(F)2。V‑1～V‑20：R1＝3,5‑(F)2；V‑1:R2＝C2H5；V‑2:R2＝CH3；V‑3:R2＝3‑吡啶基；V‑4:R2＝2‑呋喃基；V‑5:R2＝2‑ClC6H4；V‑6:R2＝3‑FC6H4；V‑7:R2＝2‑FC6H4；V‑8:R2＝CCl3；V‑9:R2＝CHCl2；V‑10:R2＝3‑CH3C6H4；V‑11:R2＝2‑CH3C6H4；V‑12:R2＝3‑CF3C6H4；V‑13:R2＝2‑CF3C6H4；V‑14:R2＝3‑ClC6H4；V‑15:R2＝CH3CH2OCH2；V‑16:R2＝CH3(CH2)2CH2；V‑17:R2＝ClCH2CH2；V‑18:R2＝2,4‑(CH3)2C6H3；V‑19:R2＝4‑CH3C6H4；V‑20:R2＝4‑OCH3C6H4。...

【技术特征摘要】
1.2-氧代、2-羟基与2-酰氧基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物，其特征是：下述通式所示的系
列化合物III、IV和V
III-1～III-20：III-1:R1＝3,4-(F)2；III-2:R1＝3-Cl；III-3:R1＝4-Cl；III-4:R1＝2,4-(Cl)2；III-5:R1＝
4-Br；III-6:R1＝2-CH3；III-7:R1＝4-NO2；III-8:R1＝3,5-(CF3)2；III-9:R1＝4-F-3-CF3,III-10:R1＝
2,4-(Cl)2-5-F；III-11:R1＝4-OCH3；III-12:R1＝2-Cl；III-13:R1＝2-Cl-3-F；III-14:R1＝2-CF3；
III-15:R1＝3,5-(F)2；III-16:R1＝4-CF3；III-17:R1＝2-F；III-18:R1＝2-NO2；III-19:R1＝3-F；III-20:
R1＝3-CF3；
IV-1～IV-5：IV-1:R1＝H；IV-2:R1＝3-F；IV-3:R1＝4-NO2；IV-4:R1＝3,4-(F)2；IV-5:R1＝3,5-(F)2。
V-1～V-20：R1＝3,5-(F)2；
V-1:R2＝C2H5；V-2:R2＝CH3；V-3:R2＝3-吡啶基；V-4:R2＝2-呋喃基；V-5:R2＝2-ClC6H4；V-6:
R2＝3-FC6H4；V-7:R2＝2-FC6H4；V-8:R2＝CCl3；V-9:R2＝CHCl2；V-10:R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兴海，芮朋，纪明山，祁之秋，谷祖敏，张杨，李修伟，
申请(专利权)人：沈阳农业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21