一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法技术

一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以负载型杂多酸做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体；负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1～50%，本发明专利技术产物较为单一，选择性高，所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，特别是涉及一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法。
技术介绍
乙氧基甲氧基甲烷（EMM），分子量90.12，沸点65.90℃，是一种重要的甲醇衍生物，既含有甲氧基又同时含有乙氧基，可以作为甲醇汽油助溶剂使用。我们查阅SciFinder，以乙氧基甲氧基甲烷为产物，发现文献及专利中关于乙氧基甲氧基甲烷的合成方法的报道很少。（1）甲醇、乙醇以及甲醛水溶液法：专利CN102070416中报道了一种通过缩醛反应制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，该方法以乙醇、甲醇以及30%甲缩醛水溶液为原料，强酸性阳离子交换树脂Amberlyst35为催化剂，在间歇式反应下，合成乙氧基甲氧基甲烷。但该方法需要大量的CaCl2除去混合产物中的水，而且得到的是甲缩醛、乙氧基甲氧基甲烷以及二乙氧基甲氧基甲烷的混合物，乙氧基甲氧基甲烷的产率从乙醇计算非常低。（2）甲缩醛和二乙氧基甲烷法：Rakhmankulov,I.L.等报道（Nekotor.Vopr.Issled.Razl.Khim.SistemFiz.-Khim.Metodami,AshkhabadPages55-7Journal1980）以甲缩醛和二乙氧基甲烷为反应原料，以乙酸甲酯为溶剂，合成乙氧基甲氧基甲烷，但该方法EMM收率较低，仅为10%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，本专利技术采用负载型杂多酸为催化剂，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，高选择性生成乙氧基甲氧基甲烷。整个合成过程产物简单，副反应较少，所需产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性高；同时本专利技术的方法对环境不造成污染。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以负载型杂多酸做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体；负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1～50%，更进一步优选为5～40%；负载型杂多酸的制备方法以质量分数为33%H3PW12O40/SiO2为例，制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10h得到催化剂样品，将样品120℃烘干，350℃焙烧4h制得质量分数为33%H3PW12O40/SiO2催化剂；所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述催化剂制备条件中的载体、溶剂，用乙醇作为溶剂。所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述反应温度为0～160℃，反应压力为0.1～10.0MPa；填充气为惰性气体，是氩气，氦气，二氧化碳，或者氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器；更进一步优选釜式反应器。所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1:2～5:1，更进一步优选1:1。本专利技术的优点与效果是：本专利技术提供了一种合成乙氧基甲氧基甲烷的方法。其最突出的优点是产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。附图说明图1为采用图1为采用H3PMo12O40/SBA-15催化剂时反应温度与乙氧基甲氧基甲烷选择性关系图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术提供了一种使用负载型杂多酸催化剂，由二甲氧基甲烷和乙醇制备乙氧基甲氧基甲烷的方法。在本专利技术的反应中，原料发生下列反应：CH3OCH2OCH3+CH3CH2OH→CH3CH2OCH2OCH3+CH3OH………………………………（1）CH3OCH2OCH3+2CH3CH2OH→CH3CH2OCH2OCH2CH3+2CH3OH………………………（2）如上式（1）所示，原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:1反应，生成摩尔比为1:1的乙氧基甲氧基甲烷和甲醇。从以上反应过程可以看出，由原料二甲氧基甲烷和乙醇反应后得到的混合物为：乙氧基甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烷和乙醇。对于本专利技术而言，希望二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比为1:1的乙氧基甲氧基甲烷和甲醇，而不生成二乙氧基甲烷。两种产物的选择性可以通过改变催化剂的种类，反应原料比例，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。在本专利技术中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烷、乙醇、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷和甲醇。实施例1在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇以及3g催化剂，催化剂分别为质量分数33%H3PW12O40/SiO2、33%H4SiW12O40/活性炭、33%H3PMo12O40/SBA-15、33%H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2和33%H3PW12O40/Al2O3。负载型杂多酸的制备方法以33%H3PW12O40/SiO2为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10h得到催化剂样品，将样品120℃烘干，350℃焙烧4h制得33%H3PW12O40/SiO2催化剂。其他催化剂制备程序和上述过程相同，不同之处在于改变制备条件中的载体、溶剂（可选乙醇作为溶剂）、溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间中的一个或多个。用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力0.1MPa，反应温度70℃，反应时间4小时，反应结果如表1所示。从表1的反应数据中可知，在常压、70℃，反应原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1：1反应4小时，不同的负载型杂多酸催化剂对产物选择性影响较大，其中负载型杂多酸催化剂为33%H3PMo12O40/SBA-15时乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，其特征在于，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以负载型杂多酸做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA‑15和MCM‑41中的至少一种作为载体；负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1～50%，更进一步优选为5～40%；负载型杂多酸的制备方法以质量分数为33% H3PW12O40/ SiO2为例，制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得质量分数为33% H3PW12O40/ SiO2催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，其特征在于，所述方法以二甲氧
基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以负载型杂多酸做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲
烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中
的至少一种作为载体；负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸
选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所
述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1～50%，更进一步优选为5～40%；负载型杂多酸的制备
方法以质量分数为33%H3PW12O40/SiO2为例，制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨
酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，姚杰，赵佳，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21