用于聚酰亚胺和聚酰胺酯聚合物生产的改进的工艺制造技术

本公开涉及纯化聚合物的工艺，包括(a)提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液；(b)加入至少一种纯化溶剂至有机溶液形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂在25℃具有比至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比至少一种聚合溶剂更低的水溶解度；(c)用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液获得清洗后的有机溶液；和(d)去除清洗的有机溶液中至少一种纯化溶剂的至少一部分以获得含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液。本公开还涉及在半导体基底上制备膜片的工艺以及相关的纯化的聚合物溶液、膜片和物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2013年5月17日提交的美国临时专利申请第61/824,529号的优先权，其内容通过引用全文并入本文。
技术介绍
聚酰亚胺聚合物作为耐热和耐化学材料已经在各种应用中使用了几十年。此外，它们具有优越的机械性质，这使得它们对各种电子设备制造来说是有益的。聚酰亚胺(PI)聚合物通常是通过对它们的前体聚酰胺酸(PAA)聚合物或聚酰胺酯(PAE)聚合物进行化学或热处理来制备。虽然大多数PAA和PAE聚合物在其被合成的极性质子惰性聚合溶剂中是可溶的，但得到的酰亚胺化时形成的PI聚合物通常不溶。在许多应用中，由于PI聚合物不溶，PAA或PAE聚合物涂覆在基底上和固化至超过350℃的温度以形成PI聚合物。在近期的前沿应用中，涂覆可溶性PI聚合物是比涂覆其PAA或PAE前体更优选的，因为归因于固化的所需固化温度较低且膜片厚度损失较少，这导致对基底的应力较小。在PI聚合物保持可溶性的这些情况下，隔离和纯化通过将聚合溶液加至大量非溶剂来完成。参见例如专利号US3856752、US4026876、US5252534、US5478915、US20040265731和US20040235992，其通过引用并入。典型的非溶剂是水、低沸点的醇类诸如甲醇和异丙醇，或碳氢化合物溶剂诸如己烷或甲苯。之后将沉淀的聚合物过滤，用另外的大量非溶剂清洗并且在升高的温度下真空干燥。在大多数情况下，为了获得足够纯度的材料，聚合物必须重新溶解在溶剂中并且第二次沉淀至非溶剂中。在PI聚合物中杂质的存在导致组合物的低劣性质诸如机械、电学或化学抗性。此外，从环境，安全和卫生角度来说，来自那些聚合物的最终聚合物或组合物中不期望的极性质子惰性聚合溶剂是不期望的。这些方法也可用来分离PAA和PAE聚合物。以这样的方式，用于生产PI、PAA和PAE聚合物的传统的工艺往往会产生每1千克聚合物100千克到500千克的废物。此外，使用传统的方法，减少残留溶剂的量至所需的水平(例如小于1wt％)是非常困难的，部分由于不期望的极性质子惰性聚合溶剂与PI、PAA和PAE聚合物之间强烈的关联。而且，多个沉淀、过滤和干燥步骤的过度处理可进一步使得聚合物的纯度受到多种物类诸如痕量金属污染的损害。
技术实现思路
本公开描述了用于制备和纯化可溶性聚酰亚胺(PI)和聚酰胺酯(PAE)聚合物的环境友好，高效的工艺。与传统的沉淀工艺相比，这一工艺可显著降低所获得的PI和PAE聚合物中杂质的量(例如残留溶剂或金属)，同时显著减少产生的废物。由此获得的PI和PAE聚合物具有多种多样的应用，诸如半导体设备绝缘和包装材料。在一个方面，本公开特征在于纯化聚合物的工艺，包括(a)提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液；(b)加入至少一种纯化溶剂至有机溶液，以形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂在25℃具有比至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比至少一种聚合溶剂更低的水溶解度；(c)用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液获得清洗后的有机溶液；和(d)去除清洗的有机溶液中至少一种纯化溶剂的至少一部分以获得含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液。在另一方面，本公开特征在于通过以上工艺获得的纯化的聚合物溶液。在另一方面，本公开特征在于在基底上制备膜片的工艺，包括(a)提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液；(b)加入至少一种纯化溶剂至有机溶液形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂在25℃具有比至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比至少一种聚合溶剂更低的水溶解度；(c)用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液获得清洗后的有机溶液；(d)去除清洗的有机溶液中至少一种纯化溶剂的至少一部分以获得含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液；和(e)将含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液涂覆在基底上形成膜片。在另一方面，本公开特征在于通过以上工艺获得的自支撑膜片。在还有另一方面，本公开特征在于含有半导体基底和通过以上工艺在半导体上制备的膜片的物品。附图简述图1是显示性实施例7中的聚合物和对比实施例1中的聚合物获得的GPC色谱图叠加的图表。色谱图1从实施例7中的聚合物获得。色谱图2从对比实施例1中的聚合物获得。具体实施方式无论在何处使用术语“溶剂”，如果没有特别说明，则其是指单一有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的组合。本公开描述了用于生产具有提高的纯度的PI和PAE聚合物的高效、环境友好的工艺。在一些实施方案中，本公开描述的工艺可避免固体聚合物的沉淀和分离，并且可以产生所期望的组合物的纯化的溶液，其对于掺入包括热学和光化学可固化组合物的各种类型的组合物来说是有用的。在一些实施方案中，本公开涉及纯化聚合物的工艺。所述工艺可以包括(a)提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液；(b)加入至少一种纯化溶剂至有机溶液，以形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂在25℃具有比至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比至少一种聚合溶剂更低的水溶解度；(c)用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液，以获得清洗后的有机溶液；(d)去除清洗的有机溶液中至少一种纯化溶剂的至少一部分，以获得含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液。步骤1–用于形成聚酰亚胺或聚酰胺酯的工艺在一些实施方案中，提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液的步骤可以通过使用溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的适当的起始试剂来形成聚酰亚胺或聚酰胺酯，而不分离所获得的聚酰亚胺或聚酰胺酯来实行。例如，工艺的一个实施方案的起始步骤，一种或多种二胺与一种或多种四羧酸二酐在至少一种(例如两种、三种或更多种)聚合溶剂中混合，以形成聚酰胺酸(PAA)聚合物。在一个实施方案中，形成的PAA聚合物被酰亚胺化，化学或热学地，以形成聚合溶剂中可溶的PI聚合物。在另一个实施方案中，PAA聚合物通过在聚合物合成期间使用适当的试剂，或通过在聚合物合成之后且酰亚胺化之前使用适当的试剂来封端。在另一个实施方案中，所形成的PAA聚合物酯化形成聚合溶剂中可溶的PAE聚合物。可选择地，在另一个实施方案中，PAE聚合物通过在至少一种聚合溶剂中将四羧酸半酯与一种或多种二胺混合来形成。在另一个实施方案中，PAE聚合物通过在酰亚胺化之前使用适当的试剂来封端。在本公开的一个实施方案中，催化聚酰胺酸基团的关环脱水工艺的化学酰亚胺化剂(例如脱水剂)被加至PAA聚合物以形成酰亚胺官能团，由此形成PI聚合物。适合的脱水剂的实例包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯化聚合物的工艺，包括：提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液；加入至少一种纯化溶剂至所述有机溶液形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂在25℃具有比所述至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比所述至少一种聚合溶剂更低的水溶解度；用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液，以获得清洗后的有机溶液；和去除清洗的有机溶液中所述至少一种纯化溶剂的至少一部分，以获得含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.17 US 61/824,5291.一种纯化聚合物的工艺，包括：
提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液；
加入至少一种纯化溶剂至所述有机溶液形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂
在25℃具有比所述至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比所述至少一种聚合溶剂更低
的水溶解度；
用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液，以获得清洗后的有机溶液；和
去除清洗的有机溶液中所述至少一种纯化溶剂的至少一部分，以获得含有纯化的聚酰
亚胺或聚酰胺酯的溶液。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种聚合溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙
酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、六甲基磷酸
三酰胺、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环或其混合物。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种聚合溶剂包含至少一种与水易混溶的
溶剂。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种纯化溶剂包括任选地由至少一种卤化
物取代的酯、醚、酮、碳氢化合物或其混合物。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述至少一种纯化溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋
酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、丙二
醇单甲醚醋酸酯、醋酸四氢糠酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、ε-己内酯、二
乙醚、二丙醚、二丁醚、二环己基醚、环戊甲基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、苯甲醚、苯
乙醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁
基酮、乙基异丁基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、苯、
甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、1,2-二氯苯、α,α,α-三氟甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、
甲基环己烷、环亚己基或混合物。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种纯化溶剂包括至少一种与水不易混溶
的溶剂。
7.如权利要求1所述的工艺，其中加入至少一种纯化溶剂还包括加入具有比所述至少
一种纯化溶剂更高的水溶解度的至少一种纯化共溶剂。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述至少一种纯化共溶剂包括丙酮、γ-丁内酯、呋
喃、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢呋喃甲基醚，1,4-二氧六环或其混合物。
9.如权利要求8所述的工艺，其中所述至少一种纯化共溶剂包括至少一种与水易混溶
的溶剂。
10.如权利要求1所述的工艺，其中所述水溶液包含添加剂。
11.如权利要求1所述的工艺，其中清洗所述稀释的有机溶液包括将水或水溶液加至所
述稀释的有机溶液。
12.如权利要求11所述的工艺，其中清洗所述稀释的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·A·瑞内斯，S·马利克，B·B·德，
申请(专利权)人：富士胶片电子材料美国有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US