用于轻质烷烃异构化的负载非晶态磷化镍催化剂及其制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种用于轻质烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法，该催化剂由载体和占所述载体重量1-30wt％的非晶态磷化镍组成。其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10-10:1。本发明专利技术所述的催化剂，无需添加卤素组分，也不使用贵金属，既避免了污染环境，又降低了催化剂成本，同时所述催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。经测试本发明专利技术所述的催化剂在用于催化轻质烷烃异构化反应时催化活性比晶态磷化镍的高，异构烷烃选择性和催化剂的稳定性也较好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于轻质烷烃异构化领域，具体涉及一种用于催化轻质烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法。
技术介绍
近十年来我国汽油标准不断升级，并计划于2018年开始全面执行国Ⅴ汽油标准，标准要求进一步降低汽油中硫及烯烃含量，同时不允许加入含锰添加剂。因此，提高汽油中不含硫、氮等杂质且辛烷值高的轻质异构烷烃含量是必然趋势。我国拥有丰富的直馏石脑油和加氢裂化石脑油，这些油品中正构烷烃含量较高，但其辛烷值很低，因此将这些油品通过异构化技术生产高辛烷值且清洁的汽油调和组分，已成为应对汽油标准升级的重要手段。对于轻质烷烃异构化技术来说，催化剂是一个关键问题。目前，工业上常用的轻质烷烃异构化催化剂分为两种，低温型催化剂和中温型催化剂。低温型异构化催化剂常在催化剂中添加卤素(F或Cl)以降低催化剂的使用温度，如UOP公司的Ⅰ-8催化剂、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-291催化剂均为反应温度在115-150℃的低温型催化剂，其催化剂的酸性质与卤素含量重要关系；USP4，789，655通过气相氧氯化反应向载铂的丝光沸石催化剂中引入氯，制得氯含量为0.5～10重％的催化剂。USP3,932,554采用含氟的卤化烃与载铂或钯的丝光沸石催化剂接触，制得氟含量至少为0.86重％的改性催化剂。由于载体中引入了氯和氟元素，提高了催化剂的催化活性，使异构化反应可以在较低的温度条件下进行。这类低温型催化剂的优点在于使用温度低，催化剂催化烷烃异构化活性高。但在催化剂的使用过程中，卤素会随着反应的进行逐渐流失，造成催化剂活性下降，装置受到腐蚀。为了维持催化活性需要补加卤化物，卤化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成污染。同时，催化剂中所用活性组分一般为铂等贵金属，催化剂的制备成本较高。常用的中温型异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如国内中国石化石油化工科学研究院研制的贵金属催化剂，其中异构化催化剂活性组分为0.01～2.0重％的贵金属铂或钯，载体由20～80重％的β沸石、10～70重％的丝光沸石和10～50重％的氧化铝组成。在270℃、1.7MPa、原料重量空速1.0h-1、氢油摩尔比2.6的条件下，异构化产物经气液分离，产物RON为80左右。国外这类催化剂以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法(TIP)系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其异构化反应温度在250℃左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-3h-1，氢油摩尔比为1-4条件下，可以将原料辛烷值提高20个单位左右。但是常用的中温型异构化催化剂需要用到贵金属，造价十分昂贵。上述负载型中温催化剂虽然具有活性高、选择性好、不含卤素等优点，但是其仍旧存在的缺点在于：(1)上述催化剂在使用之前需在常压、较高温度下用H2还原后，将活性组分还原为金属状态方能使用，从而使得催化剂的成本仍旧较高。(2)上述催化剂活性组分仍主要以贵金属为主，增加了催化剂的成本。因此，如何能够提供一种不含卤素和贵金属且使用温度低，使用前不需要氢化还原的轻质烷烃异构化催化剂，是现有技术需要解决的难题。中国专利技术专利CN201510175935.8公开了一种负载型晶态磷化镍催化剂，并考察了其催化正戊烷和正己烷异构化活性，取得了较好的催化效果；在此基础上研究发现，非晶态磷化镍作为活性组分制备的催化剂，催化烷烃异构化时，表现出比晶态磷化镍催化剂更高的催化活性，具有良好的应用前景，同时，作为一种新型催化活性组分，为新型催化剂的开发提供了新的研究方向。
技术实现思路
本专利技术所要解决的是现有技术中不含贵金属的异构化催化剂使用温度较高，且在使用前需要进行钝化及预还原处理的问题，进而提供一种非贵金属的、并且适用于轻质烷烃的异构化催化剂。本专利技术还提供了所述异构化催化剂的制备和使用方法。本专利技术中所述异构化催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：一种负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，包括以下组分：载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10-10:1；非晶态磷化镍，占所述载体重量的1-30wt％。所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10-10:1。所述催化剂的粒径为0.1mm-0.9mm。所述的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：(1)将Hβ分子筛在300-600℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀；(2)加入一定量的非晶态磷化镍，经混捏、成型后，在50-80℃条件下进行干燥；(3)将干燥后的物料研磨成一定粒径的颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下进行焙烧，制得催化剂。上述磷化镍结构为非晶态。上述轻质烷烃为含有5～12个碳原子的正构烷烃。使用所述催化剂的轻质烷烃异构化工艺，所述工艺的条件为：反应温度为230-350℃；反应压力1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为2.0-6.0，质量空速0.5-2.0h-1。本专利技术中所述的用于轻质烷烃异构化的催化剂的制备方法，步骤(1)先将Hβ分子筛在300-600℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入活性组分非晶态磷化镍，经混捏、成型、干燥后，制得。本专利技术中设置焙烧温度为300-600℃，原因在于这一温度条件有利于本专利技术中所述载体的活化。作为优选的实施方式，本专利技术还进一步限定在氮气下干燥前，先将成型后的物料研磨成粒径为0.1mm-0.9mm的颗粒，若颗粒太大，会增加催化剂的内扩散效应，降低催化剂活性，影响原料转化率；若颗粒太小，则会增加反应器内的压降，堵塞催化剂床层。作为优选的实施方式，本专利技术限定所述磷化镍为非晶态结构磷化镍。原因在于，本申请的专利技术人深入研究发现：非晶态结构的磷化镍催化剂在使用前无需通氢气进行还原。所述非晶态磷化镍本身为类合金化合物，具有较强的金属性，同时，由于非晶态结构中原子排列具有长程无序、短程有序的优点，催化活性中心分布更加均匀，与晶态磷化镍相比表现出更高的催化活性。本专利技术所述的用于轻质烷烃异构化的催化剂的优点在于：(1)本专利技术所述的用于轻质烷烃异构化的催化剂，不使用贵金属，也不需要添加卤素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时本专利技术中的催化剂在用于异构化工艺时，其使用温度可降低至230℃，从而大大减少了异构化过程中发生的副反应，提高了异构烷的收率。经测试，本专利技术所述的催化剂在用于催化轻质烷烃反应时，使用温度为230-330℃，本专利技术所述的催化剂在上述温度范围内活性较高，异构烷烃选择性和催化剂的稳定性也较好。并且在实际使用中，本专利技术中所述的非晶态磷化镍催化剂在氮气气氛下干燥2h即可直接使用，无需再进行钝化。(2)本专利技术所述的用于轻质烷烃异构化的催化剂，在制备时，首先将Hβ分子筛在300-600℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入一定质量的磷化镍，经混捏、成型、干燥后，研磨成一定粒径的颗粒，然后将制成的剂颗粒在氮气气氛下进行干燥，即得催化剂。这一制备过程简单、安全，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于轻质烷烃异构化的负载非晶态磷化镍催化剂，其特征在于，包括以下组分：载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10‑10:1；非晶态磷化镍，占所述载体重量的1‑30wt％；所述轻质烷烃原料为含有5～12个碳原子的正构烷烃。

【技术特征摘要】
1.一种用于轻质烷烃异构化的负载非晶态磷化镍催化剂，其特征在于，包括以下组分：
载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为
1:10-10:1；非晶态磷化镍，占所述载体重量的1-30wt％；所述轻质烷烃原料为含有5～12个
碳原子的正构烷烃。
2.根据权利要求1所述的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述氧化铝和Hβ分子
筛的重量比为1:10-10:1。
3.权利要求1或2任一所述的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径
为0.1mm-0.9mm。
4.根据权利要求1所述的轻质烷烃原料，其特征在于，轻质烷烃为含有5～12个碳原子
的正构烷烃。
5.权利要求1-3任一所述的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
(1)将Hβ分子筛在300...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏道宏，陈金射，井晓慧，宋兆阳，朱丽君，项玉芝，周玉路，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37