一种合成Silicalite‑2全硅分子筛的方法技术

本发明专利技术提供一种合成Silicalite‑2全硅分子筛的方法，属于分子筛合成领域。所述合成方法包括如下步骤：（1）配置ZSM‑5晶种溶液：首先将醇和水混合得到醇溶液，然后加入溶剂A和溶剂B，搅拌至溶解完全后加入ZSM‑5晶种，搅拌均匀后得到ZSM‑5晶种溶液；（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为9.00～14.0；（3）向混合溶液中加入硅源和步骤（1）得到的ZSM‑5晶种溶液，然后将混合溶液在密闭条件下混合均匀得到凝胶；然后所述凝胶在100℃～170℃下晶化10～120h，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧制得Silicalite‑2全硅分子筛。本发明专利技术方法制备过程简单、成本低，制备出的全硅分子筛结晶度高，适于工业应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成全硅分子筛的方法，具体地说是涉及一种晶种诱导快速合成全硅分子筛Silicalite-2的方法。
技术介绍
Silicalite-2是具有MEL型骨架结构的分子筛，是ZSM-11的全硅形式，可作为择形性催化剂的惰性载体及有机物水相的分离膜材料等，从而受到了广泛关注。1973年ChuP（USP3709979）用Bu4N+做模板剂成功合成出ZSM-11分子筛，1978年U.C.C.公司的FlanigenEM等又成功合成出Pentasil家族的最后一个成员，全硅ZSM-11-Silicalite-2，进而推动了富硅分子筛合成领域的快速发展。1990年McWilliam（USP4894212）使用辛胺做模板剂，采用加入晶种的办法在100~350℃晶化12小时~10天，得到相对较纯的ZSM-11。Valyocsik（USP4941963）使用双季胺盐(丁基吡咯烷)为模板剂合成了ZSM-11，晶化温度为60~250℃，晶化时间为1~30天。1993年Beck（USP5213786）阐述了采用三甲基胺阳离子（CnN+(CH3)3，n为9,10,11,12）作为有机模板剂，优选的晶化温度为80~200℃，晶化时间为1~30天。美国专利（USP6444191）以3,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯烷为模板剂，晶化温度为140~200℃，晶化时间为2~20天，合成出了纯的ZSM-11分子筛。但是，上述方法工艺过程相对复杂，一般在相对较短的时间内结晶度不高，而且含有杂晶；需要较长的晶化时间才能制备出无杂晶、高结晶度、高转化率的ZSM-11分子筛，能耗较高、生产效率较低。为了解决上述问题，CN101423225A公开了一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法。包括如下步骤:将有机模板剂（四丁基氢氧化胺）、硅源（正硅酸乙酯）和去离子水加热搅拌0.5~10小时，然后补充水分，在100~200℃水热密闭的条件下晶化12~90小时，冷却至室温，经过洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到全硅分子筛Silicalite-2。该方法虽然缩短了合成时间，但是过程较为复杂，凝胶过程需要加热且凝胶时间偏长，还需要在凝胶中补充水；所采用的硅源为价格昂贵的正硅酸乙酯，增加了生产成本。此外，为了得到较高结晶度的全硅分子筛Silicalite-2，还需要较长的晶化时间。CN102442677A公开了一种全硅分子筛的制备方法。包括如下步骤:首先配制模板剂（四丁基氢氧化铵）和碱源（氢氧化钠）的混合溶液，混合溶液的pH值为12.10-13.20之间；然后向混合溶液中加入硅源（白炭黑或者硅溶胶），密闭条件下搅拌均匀，搅拌时间0.5-2小时，得到混合物凝胶体系；最后混合物凝胶体系在170℃-200℃下晶化2.0-4.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。该方法合成pH要求范围较窄，凝胶过程温度高，晶化时间偏长，得到分子筛易出现混晶状态。
技术实现思路
针对现有技术的不足，为了更好的控制分子筛合成过程中的成核与生长，本专利技术Silicalite-2全硅分子筛合成方法中，对晶种进行了预处理。本专利技术合成方法过程简单、成本低，得到的Silicalite-2全硅分子筛结晶度高，适于工业应用。本专利技术提供一种合成Silicalite-2全硅分子筛的方法，所述合成方法包括如下步骤:（1）配置ZSM-5晶种溶液:首先将醇和水混合得到醇溶液，然后加入溶剂A和溶剂B，搅拌至溶解完全后加入ZSM-5晶种，搅拌均匀后得到ZSM-5晶种溶液，其中，所述溶剂A为溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种，所述溶剂B为吐温80、PEG400～PEG2000中的一种或几种。（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为9.0～14.0，优选为12.0～13.20；（3）向步骤（2）得到的混合溶液中加入硅源和步骤（1）得到的ZSM-5晶种溶液，其中碱源、模板剂、硅源、水摩尔比为0.2～10:5.0～50:100:1000～10000，优选为0.5～3.5︰3.0～15︰100︰2500～6000，然后将混合溶液在密闭条件下混合均匀得到凝胶；然后所述凝胶在100℃～170℃，优选为120℃～140℃下晶化10～120h，优选24～72h，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种，更优选为乙醇。所述的醇溶液中醇与水的体积比为5～95︰100，优选为10～80︰100，更优选为10～50︰100。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的溶剂A为溴化钾、溴化钠中的一种或几种，优选为溴化钾。所述的溶剂A与水的质量比为0.5～20︰100，优选为0.5～10︰100，更优选为0.5～5︰100。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的溶剂B为为PEG400～PEG2000中的一种或几种，优选为PEG400。溶剂B与水的质量比为0.5～20︰100，优选为0.5～10︰100，更优选为0.5～5︰100。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的ZSM-5晶种为研磨至300目以下的ZSM-5晶种，ZSM-5晶种与水的质量比为0.5～50︰100，优选为0.5～20︰100，更优选为5～20︰100。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（2）所述的模板剂为正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化胺、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选为四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化胺中的一种或几种，更优选为四丁基氢氧化胺。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（2）所述的碱源为乙胺、正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，更优选为氢氧化纳。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种，优选为白炭黑。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）所述的ZSM-5晶种溶液以溶液中所含的ZSM-5晶种占所用SiO2的质量百分比计算，用量为0.1%～10%，优选为0.5%～5%，更优选为2%～4%。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）制备凝胶过程可以在加热条件下进行，也可以在常温下进行，优选在常温条件下凝胶，所述的常温是指凝胶过程中无需加热。本专利技术Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述分离为离心分离；所述洗涤为用去离子水洗涤；所述干燥为在100℃～120℃条件下干燥6h~12h，所述焙烧为在500℃～600℃条件下焙烧8h~12h。本专利技术方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Silicalite‑2全硅分子筛的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：（1）配置ZSM‑5晶种溶液:首先将醇和水混合得到醇溶液，然后加入溶剂A和溶剂B，搅拌至溶解完全后加入ZSM‑5晶种，搅拌均匀后得到ZSM‑5晶种溶液，其中，所述溶剂A为溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种，所述溶剂B为吐温80、PEG400～PEG2000中的一种或几种；（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为9.00～14.0，优选为12.00～13.20；（3）向步骤（2）得到的混合溶液中加入硅源和步骤（1）得到的ZSM‑5晶种溶液，其中碱源、模板剂、硅源、水摩尔比为0.2～10:5.0～50:100:1000～10000，优选为0.5～3.5:3.0～15:100:2500～6000，然后将混合溶液在密闭条件下混合均匀得到凝胶；然后所述凝胶在100℃～170℃，优选为120℃～140℃下晶化10～120h，优选24～72h，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧制得Silicalite‑2全硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种Silicalite-2全硅分子筛的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
（1）配置ZSM-5晶种溶液:首先将醇和水混合得到醇溶液，然后加入溶剂A和溶剂B，搅拌至溶解完全后加入ZSM-5晶种，搅拌均匀后得到ZSM-5晶种溶液，其中，所述溶剂A为溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种，所述溶剂B为吐温80、PEG400～PEG2000中的一种或几种；
（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为9.00～14.0，优选为12.00～13.20；
（3）向步骤（2）得到的混合溶液中加入硅源和步骤（1）得到的ZSM-5晶种溶液，其中碱源、模板剂、硅源、水摩尔比为0.2～10:5.0～50:100:1000～10000，优选为0.5～3.5:3.0～15:100:2500～6000，然后将混合溶液在密闭条件下混合均匀得到凝胶；然后所述凝胶在100℃～170℃，优选为120℃～140℃下晶化10～120h，优选24～72h，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种，更优选为乙醇。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇溶液中醇与水的体积比为5～95:100，优选为10～80:100，更优选为10～50:100。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂A为溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种，优选为溴化钾。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂A与水的质量比为0.5～20:100，优选为0.5～10:100，更优选为0.5～5:100。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿晨晨，秦波，张喜文，凌凤香，王诗语，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11