一种负载硅型离子液体催化剂制造技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，涉及一种负载硅型离子液体催化剂。首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸反应，制备出带有活性基团的咪唑离子液体备用；再将正硅酸四乙酯和乙醇加入到固定容积的容器中混合加热，并施以搅拌，然后其滴加到离子液体混合溶液中，搅拌并滴加盐酸至悬浮体系中，逐渐凝固成胶体状；最后在60℃条件下陈化胶体2～6h后，将凝胶状体系干燥，得固体产物，研磨后得淡黄色固体粉末。即为负载硅型咪唑离子液体催化剂。本发明专利技术的优点：该催化剂具有较好的催化协同效应与基位隔离效应，活性高、选择性好，可循环使用。催化过程免用辅助催化剂或溶剂并可在较温和的条件下即可得到高收率、高纯度的碳酸乙烯酯新产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，涉及一种负载硅型离子液体催化剂，特别涉及一种通过催化二氧化碳与环氧乙烷环加成反应制备碳酸乙烯酯所用催化剂。
技术介绍
碳酸乙烯酯是生产聚酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯等高聚物的良好溶剂，还可用作纺织上的抽丝液和其他化工助剂，也可作为脱除工业酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂。在医药方面可用作制药的组分和有机合成中间体，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。在电容电池工业上，EC和碳酸丙烯酯的混合溶液具有较高的介电常数，可作为锂电池的电解液，随着手机及电脑的日渐普及，市场需求量及发展潜力巨大。近年来，国内外还开发了以EC为原料合成呋喃唑酮、以及碳酸二甲酯(DMC)联产乙二醇(EG)的技术，进一步拓宽了碳酸乙烯酯的应用领域和市场价值。目前，连续釜式反应或管式反应的碳酸乙烯酯生产多采用季铵盐类催化剂，该类催化剂的活性和选择性高，生产成本低，但催化过程中温度高、压力大，催化剂活性组分易流失、寿命短、用量大，产率不够高。因此，寻求环境友好的新型高效催化剂是研究环氧乙烷与二氧化碳直接加成反应制备碳酸乙烯酯的动力，目前已发现许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、膦盐和碱金属盐、离子液体等催化体系。专利1817877和1817878分别公开了一种环状碳酸酯的合成方法和高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，采用过渡金属盐分别和二齿离子液体与卤化季磷盐类离子液体组成的二元催化剂。专利101037431公开了二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法，采用金属盐、离子液体以及季铵盐组成催化剂，反应压力为0.5-10MPa，反应温度30-200℃。专利1631886公开了环状碳酸酯的合成方法，采用锌盐和咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体，季铵盐中的一种作为催化剂，反应压力为0.5-5MPa，反应温度50-200℃，经过催化二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯。这些离子液体催化剂都需要添加辅助催化剂，且在较高的温度或较高压力下才能保证较理想的催化活性，且难以实现连续工业化生产。专利102049303A公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法，催化剂是由锌盐、卤素和有机胺为活性组分，以二氧化硅为载体实现低成本、高效率的催化过程，反应温度150-170℃，压力3-4MPa，反应时间8h。该催化过程反应时间较长，催化活性易流失。专利102294264A公开了一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法，该催化体系是以二氧化硅微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐为壳相，该催化剂活性高且活性组分不易流失，但是催化剂用量大，难回收，制备工艺较复杂，催化剂稳定性较差，因此工业化意义不大。专利102728402公开了一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法和应用，该催化剂体系是以离子液体为活性组分，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，在无需添加辅助催化剂或溶剂条件下，使催化过程在较温和条件下表现出高的活性与选择性。专利102513158公开了一种连续多相催化剂制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂，该催化体系是以功能化离子液体高聚物吸附在无机载体上实现了固定床连续催化过程，反应压力1-6MPa，温度80-150℃，时间1-6h，催化过程简单，活性高，能耗少，无需分离精馏，转化率可达97％，选择性可达98％。文献Wei-LiDai等(CatalLett,2010,137:74-80)报道了一种含功能性基团咪唑离子液体嫁接到高聚物和无机载体二氧化硅上制成催化剂，在高压反应釜下催化二氧化碳和环氧化物环加成制备环状碳酸酯，反应压力2MPa，反应温度120-140℃，反应时间2-4h，催化活性很高且催化剂没有流失。尽管离子液体催化剂与传统的催化剂，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、膦盐和碱金属盐等催化体系相比，表现出优异的催化性能，但单独使用传统离子液体催化剂得到的产物收率和纯度都不高。添加lewis酸或lewis碱等辅助催化剂，会明显提高催化剂的活性、选择性，使产品收率增大，但催化剂分离回收以及循环使用上受到一定限制。特别是固载化离子液体，将均相催化体系转化为多相催化体系能很好地解决传统离子液体催化剂的分离困难及添加助催化剂等问题。但以SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催化体系仍存在诸多问题，如孔道较小，需要溶剂以及催化剂稳定性差等不足。
技术实现思路
本专利技术的技术方案是为了克服现有技术中催化剂效率与选择性不够高、使用辅助催化剂或溶剂、循环使用寿命短等缺点，而提供一种合成碳酸乙烯酯的负载硅型离子液体催化剂。本专利技术设计并改进了离子液体催化剂的化学结构，提高了催化剂的活性和选择性，延长了催化剂的循环使用寿命，在较温和的条件下得到高纯度的碳酸乙烯酯。本专利技术的技术方案：一种负载硅型离子液体催化剂，该催化剂是将带有端基活性基团的咪唑离子液体通过溶胶凝胶法负载无机硅材料，所述负载硅型离子液体催化剂的结构通式为：其中：R为烷基链、端羟基烷基链或端羧基烷基链；R’为烷基醚或烷基酯；R”为羟基基团或通过硅氧键连接的咪唑离子液体；X—为Cl—、Br—、Al2Cl7—、BF4—、PF6—、CH3COO—、SbF6—或AsF6—。所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体可以是用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸反应制得。所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体采用一步法合成，并需要氮气保护。所述的卤代烷基醇/酸可以是2-氯乙醇、氯乙酸、2-溴乙醇中的一种。所述负载硅型离子液体催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：1)首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸在温度70℃～90℃条件下搅拌，反应10h～24h，制备出带有活性基团的咪唑离子液体，经多次洗涤、旋转蒸发，纯化后备用；2)将体积比为3:2的正硅酸四乙酯和乙醇加入到固定容积的容器中，混合加热至60℃，并施以搅拌；3)按正硅酸四乙酯与离子液体摩尔比为1:1～1:4的比例滴加预先合成的离子液体至上述混合溶液中，在搅拌作用下逐渐呈现油珠状悬浮液体系；4)继续搅拌并滴加盐酸至悬浮液体系中，盐酸的体积为正硅酸四乙酯的2倍，滴加过程中悬浮液体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，粘度逐渐增大，逐渐凝固成胶体状；5)在60℃条件下陈化胶体2h～6h后，将其真空干燥，得固体产物，研磨后得淡黄色固体粉末。所述的用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：该催化剂是将带有端基活性基团的咪唑离子液体通过溶胶凝胶法负载无机硅材料，所述负载硅型离子液体催化剂的结构通式为：其中：R为烷基链、端羟基烷基链或端羧基烷基链；R’为烷基醚或烷基酯；R”为羟基基团或通过硅氧键连接的咪唑离子液体；X—为Cl—、Br—、Al2Cl7—、BF4—、PF6—、CH3COO—、SbF6—或AsF6—。

【技术特征摘要】
1.一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：该催化剂是将带有端基
活性基团的咪唑离子液体通过溶胶凝胶法负载无机硅材料，所述负载硅型离
子液体催化剂的结构通式为：
其中：R为烷基链、端羟基烷基链或端羧基烷基链；R’为烷基醚或烷
基酯；R”为羟基基团或通过硅氧键连接的咪唑离子液体；X—为Cl—、Br—、
Al2Cl7—、BF4—、PF6—、CH3COO—、SbF6—或AsF6—。
2.根据权利要求1所述的一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：
所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体可以是用甲基咪唑或烷基咪唑与卤
代烷基醇/酸反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：
所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体采用一步法合成，并需要氮气保
护。
4.根据权利要求1所述的一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：
所述的卤代烷基醇/酸可以是2-氯乙醇、氯乙酸、2-溴乙醇中的一种。
5.一种权利要求1至4所述负载硅型离子液体催化剂的制备方法，其特
征在于：该方法包括如下步骤：
1)首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸在温度70℃～90℃条件
下搅拌，反应10h～24h，制备出带有活性基团的咪唑离子液体，经多次洗
涤、旋转蒸发，纯化后备用；
2)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭立颖，史君，贺俊海，程光剑，黄集钺，吕洁，李志宇，田振英，曹微，王红，韩秋萍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11