一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，该先驱体可制得Zr-B-C-N陶瓷，所得陶瓷的产率40～60％，在2000℃处理2小时未见明显失重，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐超高温陶瓷
，具体的涉及一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用。
技术介绍
耐超高温陶瓷(Ultrahightemperatureceramics,UHTCs)是指熔点超过3000℃的难熔金属的碳化物、硼化物、氮化物和氧化物陶瓷，如TiC、NbC、ZrC、HfC、TiB2、ZrB2、TaB2、HfB2、TaN、HfN等，具有耐高温、耐腐蚀、比重轻等特点。该类陶瓷能够工作于超高温(一般认为超过2000℃)条件下，并且能够在高温条件下保持很好的机械性能，主要用作高温结构材料或抗烧蚀材料，在航空、航天、兵器等领域中具有广泛的应用前景。目前，国内外报道制备ZrC和ZrB2陶瓷的方法有很多，其中ZrC陶瓷的制备方法主要有粉末热压烧结法、自蔓延高温合成法、溶胶-凝胶法、钠还原法、化学气相沉积法和脉冲放电沉积法等；而ZrB2陶瓷制备方法则包括粉末热压烧结法、固相法、固相热分解法、自蔓延燃烧合成法、电化学合成法和机械化学法等。上述方法虽然都能成功制备出ZrC或ZrB2陶瓷，但除了粉末热压烧结法和溶胶-凝胶法以外，其它方法都很难与纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺相结合，因此均无法真正实现ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基复合材料基体中的有效渗入和掺杂。粉末热压烧结法是通过将原料粉体首先分散到陶瓷先驱体溶液中制成先驱体泥浆，然后浸渍到纤维编织件中，再经干燥和热压烧结来实现陶瓷基复合材料的制备。该方法虽然制备工艺相对简单，但存在组份复杂、晶粒过度集中、晶粒尺寸大、元素组成分布不均匀等缺点。此外，由于泥浆浸渍不完全而易于导致所制备的复合材料致密性较差，孔洞较多，从而大大降低了材料的力学性能及高温抗氧化性能。与粉末热压烧结法相比，溶胶凝胶法的优点在于它可以实现ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基复合材料基体中原子尺度的均匀掺杂。但该技术存在着很大不足，即凝胶的陶瓷产率太低(10％左右)，且溶胶的流动性较差使得浸渍裂解周期过多过长。聚合物先驱体无机转化技术是满足上述要求的最有前途的方法。该技术具有聚合物先驱体的可设计性、良好的工艺性、低的陶瓷烧成温度和高的加工精度、良好的高温性能、陶瓷产物的相组成分布均匀，各陶瓷组成元素可实现原子尺度的均匀掺杂，使得该陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的综合性能。目前制备耐超高温陶瓷先驱体的报道较少，如CN201010577877.9公开了一种含二茂锆(铪、钛)的有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法，其包括含双键有机金属锆/钛/铪的单体与含硼单体进行共聚，并将该有机金属聚合物陶瓷先驱体进行惰性气氛下高温裂解获得相应的耐超高温陶瓷，具有良好的耐高温性能。CN201110161970.6公开了一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，其包括由含双键的有机金属锆单体与聚碳硅烷PCS进行接枝共聚而制得，将所得的有机金属聚合物置于惰性气氛下高温裂解可获得Zr-C-Si陶瓷，具有较好的耐高温性能。CN200710034593.3公开了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，其制备方法是以主链含硅的低分子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有机化合物为原料，锆的有机金属化合物为反应添加剂，以Ar、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的碳化硅陶瓷先驱体PZCS。该专利技术之常压高温裂解装置包括依次联通置于加热器中的反应器三口烧瓶，置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗以及真空系统接口等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种克服上述现有技术存在的技术问题的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用。本专利技术提供了一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体，先驱体的结构式：其中A为B为本专利技术的另一方面还提供了一种如上述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：含双键的有机金属A单体与B单体发生共聚反应制得先驱体；A单体为单体或单体；B单体为单体或单体。进一步地，A单体与B单体按摩尔比为4：1～20混合进行反应。进一步地，制备方法包括以下步骤：A单体与B单体在溶解状态下发生共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体；A单体为四烯丙胺基锆或二烯丙胺基二茂化锆。进一步地，B单体为硼烷或硼氮烷。进一步地，A单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体理论产量的2.0～4.5倍的甲苯中；进一步地，B单体与四氢呋喃溶剂在80～120℃下反应24～48小时；沉淀剂的加入量为甲苯质量的5～8倍；沉淀剂为正己烷；烘干条件为80～120℃。进一步地，B单体反应时间为40～48小时。进一步地，A单体制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，溶解四氯化锆，降温至-60～-30℃，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时，然后升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到A单体。进一步地，四氯化锆与烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。本专利技术的另一方面还提供了一种如上述含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体在制备耐超高温陶瓷中的应用。本专利技术的技术效果：本专利技术提供含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体用于制备得到的陶瓷体，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。具体请参考根据本专利技术的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用提出的各种实施例的如下描述，将使得本专利技术的上述和其他方面显而易见。附图说明图1是本专利技术实施实例1所制备的耐超高温Zr-B-C-N先驱体聚合物IR谱图；图2是本专利技术实施实例1所制备的耐超高温Zr-B-C-N先驱体聚合物TGA谱图；图3是本专利技术实施实例1所制备的耐超高温Zr-B-C-N陶瓷光学照片；图4是本专利技术实施实例1所制备的耐超高温Zr-B-C-N陶瓷XRD谱图。具体实施方式构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。本专利技术提供了一种既能溶解、熔融，又能够具有较高陶瓷产率和高超高温陶瓷组分的有机金属聚合物陶瓷先驱体。该先驱体在陶瓷纤维及复合材料等方面进行应用。应用该陶瓷先驱体能制备Zr-B-C-N陶瓷，该陶瓷的产率大于50％，耐超高温组分大于70％，具有良好的耐高温、耐氧化及烧结性能。本专利技术提供的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体，其结构式如下：其中该结构的单体具有丰富的活性反应基团(A中含有双键，B中含有B-H键)，能够进一步发生聚合反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体，其特征在于，所述先驱体的结构式：其中A为B为

【技术特征摘要】
1.一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体，其特征在于，所述先驱体的结构式：
其中
A为B为2.一种如权利要求1中所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在
于，包括以下步骤：
含双键的有机金属的A单体与B单体发生共聚反应制得所述先驱体；
所述A单体为单体或单体；所述B单体为单
体或单体。
3.根据权利要求2所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所
述A单体与所述B单体按摩尔比为4：1～20混合进行反应。
4.根据权利要求2所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所
述制备方法包括以下步骤：所述A单体与所述B单体在溶解状态下发生所述共聚反应后加入
沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到所述先驱体；
所述A单体为四烯丙胺基锆或二烯丙胺基二茂化锆。
5.根据权利要求2所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体制备方法，其特征在于，所述
B单体为硼烷或硼氮烷。
6.根据权利要求4所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所
述A单体在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，陈树刚，王浩，简科，邵长伟，王小宙，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43