一种多孔分级片状复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔分级片状复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法。该脱硝催化剂是在钛丝网上原位生长多孔分级片状、具有催化活性的复合金属氧化物。钛丝网先在空气中煅烧形成一层均匀的氧化钛薄膜作为活性组分的载体，再通过水热反应使金属离子在其表面均匀生长复合金属前驱体化合物，经过洗涤、干燥、烘焙，高温煅烧制得多孔分级片状复合氧化物整体式脱硝催化剂。本发明专利技术催化剂具有无需成型，催化性能好、活性组分分散均匀等优点，适用于工业窑炉、燃煤锅炉等排放的尾气处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备领域，涉及一种多孔分级片状复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法。
技术介绍
随着环境污染问题日益严峻，对大气中氮氧化物（NOx）的治理工作已迫在眉睫，氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是当前脱除NOx的最为有效的方法之一，而SCR技术的核心是催化剂的研究，研制高活性、高抗毒性（SO2、H2O）、催化性能稳定的低温脱硝催化剂是SCR技术的热点和难点。目前，低温SCR催化剂的研究主要集中在负载型催化剂。TiO2是负载型催化剂最为常用的载体，主要在于TiO2具有较大的比表面积，其表面具有丰富的Lewis酸位，因而其与烟气中SO2作用可逆，使得催化剂具有较好的抗SO2性能，硫酸盐在其表面难以稳定存在，因此解决了硫酸盐物种在催化剂表面沉积覆盖活性位点而引起催化剂活性降低的问题。在SCR催化剂的实际工厂应用中，通常将活性组分以涂覆的方式负载在基材（蜂窝陶瓷、蜂窝状金属丝网等）表面或者共挤出成型，制成整体式脱硝催化剂，该过程可能会出现纳米粒子团聚、催化剂与载体结合力不强而易脱落等问题，进而增加了成本。中国专利CN101502796B提及一种以纳米二氧化钛为载体和骨架的整体式蜂窝脱硝催化剂的制备方法，它是将氧化钛、氧化钨、氧化钒和玻璃纤维结合剂共挤出成型，再经干燥、切割、焙烧得到。中国专利CN101234346B涉及一种以钛基陶瓷为第一载体，钛锆复合溶胶浸渍干燥煅烧后作为第二载体，以稀土金属Ce和掺杂金属氧化物为活性组分制备的整体式催化剂。上述提到的催化剂都存在机械强度低、易碎、传质传热性差；活性组分需要经涂覆共挤出负载在载体表面，活性组分分散不均匀，与载体结合力差易脱落、使用粘结剂带来二次污染等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无需成型、脱硝效率高、工艺简单的脱硝整体式催化剂的制备方法，主要克服现有脱硝催化剂制备步骤繁琐、活性组分分布不均等缺点。本专利技术的催化剂通过以下技术方案实现：A.钛丝网预处理：将钛丝网在60oC下用稀硝酸处理4h，经去离子水洗涤后再用异丙醇超声处理，去除表面杂质。随后将钛丝网卷成卷状，用去离子水充分洗涤、干燥。将钛丝网卷在空气中以1~20oC/min的速率升温至400~800oC，煅烧3~10h。B.催化剂的制备：将0.01~5mol/LMnSO4、0.01~5mol/LCo(NO3)2与0.1~10mol/L尿素溶于去离子水中，配成前驱体溶液，搅拌均匀后转移至水热釜中，将预处理后的钛丝网卷浸渍于前驱体溶液中，80~200oC下，水热反应8~48h。自然冷却后将产物用去离子水洗涤，干燥，随后在空气中以1~20oC/min的速率升温至450~900oC，保温3~12h，得到所述整体式脱硝催化剂上述的多孔分级片状复合氧化物整体式脱硝催化剂首先通过煅烧处理，使钛丝网表面生成一层薄薄的氧化钛。然后通过水热反应，Mn、Co离子在氧化钛层表面缓慢共沉淀，原位生长形成分级片状Mn-Co前驱体化合物。最后通过煅烧处理，使得锰钴前驱盐转化MnCoOx，成为脱硝催化反应中的活性组分。同时，煅烧过程中气体的释放，会促进孔道的生成，进一步提升催化剂比表面积。与现有技术相比，本专利技术制备的催化剂具有如下优点：（1）本专利技术采用一步水热法煅烧得到复合金属氧化物催化剂，相比其他SCR脱硝催化剂，工艺简单，使得生产成本下降；（2）本专利技术方法得到催化剂是多孔分级片状结构，在钛丝网表面均匀分布，比表面积大，传质传热性能好，有更高的结构稳定性；（3）本专利技术方法得到催化剂具有良好的脱硝性能、较宽的温度活性范围，环境友好，使用寿命长。附图说明图1是实施例1所制备MnCo复合氧化物整体式脱硝催化剂低倍扫描电镜照片。图2是实施例1所制备MnCo复合氧化物整体式脱硝催化剂放大800倍扫描电镜照片。图3是实施例1所制备MnCo复合氧化物整体式脱硝催化剂放大5千倍扫描电镜照片。图4是实施例1所制备MnCo复合氧化物整体式脱硝催化剂放大4万倍扫描电镜照片。具体实施方式以下结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步说明。实施例1钛丝网预处理：取3cm×11cm的钛丝网卷成卷（d=0.8cm），在60℃下用4MHNO3处理4h，经去离子水洗涤后再用异丙醇超声处理20min，去除表面油污与氧化物。随后用去离子水洗涤，60oC烘干，待用。将钛丝网在空气中以2oC/min的速率升温至600oC，煅烧4h。将0.05mol/LMnSO4、0.1mol/LCo(NO3)2与0.3mol/L尿素溶于去离子水中，配成前驱体溶液，磁力搅拌1h后转移至100ml水热釜中，将预处理后的钛丝网浸渍于溶液中，在不锈钢外壳的保护下，于90℃下，水热反应24h。自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60oC下过夜干燥，随后在管式炉中以1oC/min的速率升温至600oC，保温4h，得到所述的具有多孔分级片状结构的整体式脱硝催化剂。从图1可以看出，通过水热反应，锰钴离子在钛丝网表面原位沉积生长形成前驱盐，通过煅烧形成均匀包覆的锰钴复合氧化物层。这种活性组分氧化物与金属丝网载体紧密结合的结构，有利于脱硝反应中的传质传热效应，可以避免催化剂烧结而影响脱硝活性。从图2可以看出，钛丝网表面被立方体阵列均匀包覆。从图3可以看出，每个立方体由规则的片层堆叠而成。从图4可以看出，立方体片层是由均匀的纳米粒子组成，这是由于水热反应形成的层状立方体前驱体盐在后续的控温煅烧过程中，立方体前驱盐中大量的无机物种（H2O、NO2、SO2等）分解挥发向外热扩散，从而形成有序孔道。这种由纳米粒子、片层、立方阵列组成的具有三维分级结构的锰钴复合氧化物，不仅具有较大的有效比表面积，有助于暴露更多的反应活性位点，吸附、活化更多的反应气体分子；同时三维通透的金属丝网作为载体，具有机械稳定性、良好的传质传热性能，可以避免催化剂在高温时发生烧结；最后，锰钴双组分复合氧化物，可以起到协同催化的效应。以上这些优势，为催化剂良好的脱硝性能打下了基础。催化剂脱硝活性测试的方法是：将制得的钛网卷放入固定床管式反应器中，反应器内径为8mm，程序升温至所需反应温度。将模拟烟气和还原剂NH3通入反应器，其中模拟烟气以N2、O2、NO混合而成。检测进口和出口的NO的浓度值，计算NO的转化率。控制反应温度在260oC、空速在10000h-1、模拟烟气组成为500ppm的NO，500ppm的NH3，3%的O2，在该操作条件下，测得NO的转化率为80%以上。实施例2钛丝网预处理：取3cm×11cm的钛丝网卷成卷（d=0.8cm），在60℃下用5MHNO3处理4h，经去离子水洗涤后再用异丙醇超声处理20min，去除表面油污与氧化物。随后用去离子水洗涤，60oC烘干，待用。将钛丝网在空气中以20oC/min的速率升温至800oC，煅烧3h。将0.9mol/LMnSO4、1.8mol/LCo(NO3)2与5mol/L尿素溶于去离子水中，配成前驱体溶液，磁力搅拌2h后转移至100ml水热釜中，将预处理后的钛丝网浸渍于溶液中，在不锈钢外壳的保护下，于200℃下，水热反应8h。自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60oC下过夜干燥，随后在管式炉中以10oC/min的速率升温至800oC，保温8h，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔分级片状复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：A.钛丝网预处理：将钛丝网在60 oC下用稀硝酸处理4 h，经去离子水洗涤后再用异丙醇超声处理，去除表面杂质；随后将钛丝网卷成卷状，用去离子水充分洗涤、干燥；将钛丝网卷在空气中以1~20 oC/min的速率升温至400~800 oC，煅烧3~10 h；B. 催化剂的制备：将0.01~5 mol/L MnSO4、0.01~5 mol/L Co(NO3)2与0.1~10 mol/L尿素溶于去离子水中，按照任意比例配成前驱体溶液，搅拌均匀后转移至水热釜中，将预处理后的钛丝网卷浸渍于前驱体溶液中，80~200 oC下，水热反应8~48 h；自然冷却后将产物用去离子水洗涤，干燥，随后在空气中以1~20 oC/min的速率升温至450~900oC，保温3~12h，得到所述整体式脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔分级片状复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：A.钛丝网预处理：将钛丝网在60oC下用稀硝酸处理4h，经去离子水洗涤后再用异丙醇超声处理，去除表面杂质；随后将钛丝网卷成卷状，用去离子水充分洗涤、干燥；将钛丝网卷在空气中以1~20oC/min的速率升温至400~800oC，煅烧3~10h；B.催化剂的制备：将0.01~5mol/LMnSO4、0.01~5mol/LCo(NO3)2与0.1~10mol/L尿素溶于去离子水中，按照任意比例配成前驱体溶液，搅拌均匀后转移至水热釜中，将预处理后的钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：张登松，施利毅，李红蕊，张剑平，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31