一种复合纳米碳材料的制备方法技术

本发明专利技术要求保护一种复合纳米碳材料的制备方法。本发明专利技术方法将碳纳米管前驱体、氧化石墨烯分散液通过不同路径导入反应塔，经过高温裂解、催化生长，得到均匀分散的石墨烯‑碳纳米管复合材料。该材料有效构建了石墨烯‑碳纳米管三维网络，展示出超强的导电、导热、力学性能。本方法具有工艺简单、连续、稳定的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料合成领域，尤其涉及一种复合纳米碳材料的制备方法。
技术介绍
石墨烯是由单层碳原子sp2杂化形成的二维片状材料，是继富勒烯、碳纳米管之后的一类重要的新型纳米碳材料，具有许多优异的物理性能：石墨烯的热导率可达到5×103W/(m·K)，是金刚石的3倍；它的载流子迁移率高达1.5×104cm2/(V·s)，是目前常用硅材料的10倍。石墨烯作为复合材料的导电、导热添加剂，电子与声子的传导只能沿石墨烯二维晶体平面进行，而垂直石墨烯平面的方向，传导性较差。因此构建三维的石墨烯网络对于提升复合材料导电、导热、力学性能具有极其重要的意义。为解决上述问题，本专利技术提出了一种复合纳米碳材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种宏量制备石墨烯-碳纳米管复合材料的新方法，该材料有效构建了石墨烯-碳纳米管的三维网络，展示出超强的导电、导热、力学性能。本方法具有工艺简单、连续、稳定的优点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种复合纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将催化剂前驱体加入有机碳源配制成碳纳米管前驱体A；(2)将氧化石墨烯加入到分散剂中,超声粉碎制备得到氧化石墨烯分散液B液体；(3)将前述的碳纳米管前驱体A、氧化石墨烯分散液B两种液体分别通过不同路径导入反应塔；在反应塔中有机碳源经过高温热解形成碳原子和还原性气氛；催化剂前驱体经过高温热解、气相还原，形成催化剂；碳原子在催化剂表面生长成碳纳米管；氧化石墨烯在反应塔中经过高温还原，形成均匀飘散的石墨烯；(4)石墨烯与碳纳米在反应塔气氛中浮动、相互分散、相互交织，自然形成了相互均匀分散的石墨烯-碳纳米管复合材料。优选的，通过调节液体A和B的进料量速率，可形成不同比例含量的石墨烯-碳纳米管复合材料。优选的，所述步骤(1)中有机碳源为CxHyOz化合物中的一种或几种，其中1≤x≤16，2≤y≤34，0≤z≤16；优选为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃或醇类；更优选地选自苯、甲苯、二甲苯、乙醇。优选的，所述步骤(1)中催化剂前驱体选自：金属醇盐、金属茂盐、金属羰基化合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或几种。优选的，金属醇盐、金属茂盐选自乙醇铁、乙醇钴、二茂铁、二茂镍、二茂钴。优选的，所述步骤(1)中催化剂前驱体的金属茂盐、金属羰基化合物、乙酰丙酮金属盐中的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Zr、Cr、Mn、W、Mo中的一种或几种。优选的，所述步骤(1)中碳纳米管前驱体A中催化剂前驱体含量为0.5～10wt％。优选的，所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液B浓度为0.1-10wt％；其中分散剂为：水或甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂。优选的，所述碳纳米管前驱体A、氧化石墨烯分散液B的投料速率为0.21L/h～1L/h。优选的，所述步骤(3)中反应塔为带气幕保护的反应塔。优选的，所述步骤(4)中石墨烯-碳纳米管复合材料中的碳纳米管含量为1wt％-90wt％。本专利技术中的碳纳米管前驱体A、氧化石墨烯分散液B通过“不同路径”导入反应塔，这里的“不同的路径”是指碳纳米管前驱体A、氧化石墨烯分散液B可以分别从反应塔的顶部导入反应塔，或者可以分别从反应塔的顶部或者侧部导入反应塔。将碳纳米管前驱体、氧化石墨烯分散液通过不同路径导入反应塔，有机碳源经过高温热解形成碳原子和还原性气氛，催化剂前驱体经过高温热解、气相还原，形成催化剂金属纳米粒子；氧化石墨烯经过高温还原，形成均匀飘散的石墨烯。催化剂金属纳米粒子在合成区浮动或与石墨烯交汇：1)浮动的催化剂表面生长成碳纳米管，2)与石墨烯交汇的催化剂沉积在石墨烯表面，催化剂表面生长成碳纳米管。形成的石墨烯与碳纳米管相互交织，既形成相互均匀分散的石墨烯-碳纳米管复合材料，又避免了石墨烯片层的堆叠、聚集。通过调控氧化石墨烯分散液和碳纳米管前驱体投入速率，可获得不同含量比例的石墨烯-碳纳米管复合材料。该材料有效构建了石墨烯-碳纳米管三维网络，通过碳纳米管将石墨烯片层桥接起来，电子与声子可沿石墨烯、碳纳米管进行三维方向传导，从而展示出超强的导电、导热、力学性能。本方法具有工艺简单、连续、稳定的优点。本专利技术的优点在于：本专利技术的制备方法有效构建了石墨烯-碳纳米管三维网络，通过碳纳米管将石墨烯片层连接起来，电子与声子可沿石墨烯、碳纳米管进行三维方向传导，从而展示出超强的导电、导热、力学性能。本专利技术的方法具有工艺简单、连续、稳定等优点。附图说明图1带气幕保护的反应塔，其中：1为塔体；11为第一物料进口；12为物料出口；13为排气口；14为顶部塔壁；15为中部塔壁；16为底部塔壁；2为环壁保护气体喷射系统；21为顶部管网；22为中部管网；23为底部管网；24为气管；25为喷嘴。图2为本专利技术实施例1所制备得到的氧化石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM照片。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1本实施例是在一种带气幕保护的反应塔(带气幕保护的反应塔及其进气方法，公开号：CN103278008B)中进行，如图1所示。该带气幕保护的反应塔，包括塔体1，在塔体1内安装有由气管24连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统2，在气管24上分布着复数个喷嘴25；该环壁保护气体喷射系统2包括由气管24连通成的顶部管网21、中部管网22和底部管网23组成；顶部管网21位于塔体1内的上段，顶部管网21的气管24以第一物料进口11为中心，且与顶部塔壁14平行辐射状等间距分布；底部管网23位于塔体1内的下段，以物料出口12为中心，呈锥面辐射状等间距分布与底部塔壁16平行；中部管网22位于塔体1内中段，且与中部塔壁15平行，中部管网22在塔体1内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部塔壁的垂直间距相等，其气管24上下两端分别连接顶部管网21和底部管网23。通入氮气保护气氛，三段控温区分别升温到1200℃、1400℃、1400℃，升温速率为10℃/min。通过蠕动泵将苯和二茂铁的混合液从顶部一物料进口导入反应塔中，混合液中二茂铁含量为5.8wt％，投料速率为1L/h；与此同时，通过另一台蠕动泵将氧化石墨烯的乙醇分散液从顶部另一物料进口导入反应塔中，其中氧化石墨烯含量为5wt％，投料速率为0.5L/h，获得石墨烯-碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量为95wt％。对合成后的石墨烯-碳纳米管复合材料进行SEM检测(如图2)，碳纳米管吸附或生长在石墨烯表面，呈现出三维相互交织的网络结构。实施例2本实施例是在一种带气幕保护的反应塔中进行，通入氮气保护气氛，三段控温区(指反应塔的上段、中段、下段)分别升温到1200℃、1400℃、1400℃，升温速率为10℃/min。通过蠕动泵将苯和二茂铁的混合液从顶部一物料进口导入反应塔中，混合液中二茂铁含量为5.5wt％，投料速率为0.5L/h；与此同时，通过另一台蠕动泵将氧化石墨烯的乙醇分散液从顶部另一物料进口导入反应塔中，其中氧化石墨烯的含量为5wt％，投料速率为0.5L/h，获得石墨烯-碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量为90本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将催化剂前驱体加入有机碳源配制成碳纳米管前驱体A；(2)将氧化石墨烯加入到分散剂中,超声粉碎制备得到氧化石墨烯分散液B液体；(3)将前述的碳纳米管前驱体A、氧化石墨烯分散液B两种液体分别通过不同路径导入反应塔；在反应塔中有机碳源经过高温热解形成碳原子和还原性气氛；催化剂前驱体经过高温热解、气相还原，形成催化剂；碳原子在催化剂表面生长成碳纳米管；氧化石墨烯在反应塔中经过高温还原，形成均匀飘散的石墨烯；(4)石墨烯与碳纳米在反应塔气氛中浮动、相互分散、相互交织，自然形成了相互均匀分散的石墨烯‑碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将催化剂前驱体加入有机碳源配制成碳纳米管前驱体A；(2)将氧化石墨烯加入到分散剂中,超声粉碎制备得到氧化石墨烯分散液B液体；(3)将前述的碳纳米管前驱体A、氧化石墨烯分散液B两种液体分别通过不同路径导入反应塔；在反应塔中有机碳源经过高温热解形成碳原子和还原性气氛；催化剂前驱体经过高温热解、气相还原，形成催化剂；碳原子在催化剂表面生长成碳纳米管；氧化石墨烯在反应塔中经过高温还原，形成均匀飘散的石墨烯；(4)石墨烯与碳纳米在反应塔气氛中浮动、相互分散、相互交织，自然形成了相互均匀分散的石墨烯-碳纳米管复合材料。2.如权利要求1所述的复合纳米碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机碳源为CxHyOz化合物中的一种或几种，其中1≤x≤16，2≤y≤34，0≤z≤16。3.如权利要求1所述的复合纳米碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂前驱体选自：金属醇盐、金属茂盐、金属羰基化合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或几种。4.如权利要求3所述的复合纳米碳材料的制备方法，其特征在于，金属醇盐、金属茂盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，李红，董明，
申请(专利权)人：苏州赛福德备贸易有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32