一种三维石墨烯宏观体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三维石墨烯宏观材料及其制备方法，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，得到三维石墨烯宏观材料。与现有技术相比，本发明专利技术通过对氧化石墨烯片层不同位置即表面和边缘的官能团进行调控，使得其对交联剂的交联作用具有选择性，从而诱导石墨烯片层在3D宏观体的构建中呈现取向性，并且不会被后续冷冻干燥过程中的冰晶生长所影响，最终制得有序的层状结构三维石墨烯宏观体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石墨烯
，尤其涉及一种三维石墨烯宏观体的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年被发现以来，这种独特的材料因其多种优异性能受到广泛关注。得益于良好的机械、电学特性，基于二维石墨烯材料构建的三维宏观材料，也具有广泛的应用前景。目前石墨烯三维宏观材料的制备方法主要分为模板法和自组装法两大类，其中模板法以化学气相沉积法(CVD)为主，所制得的石墨烯三维宏观体表面往往呈强疏水性，在应用上十分受限，尤其是面对含水环境中的材料浸润性则成为一个大难题；其次，CVD法难以大规模制备石墨烯三维宏观材料，从制备成本上来看也十分高。相对而言，基于氧化石墨烯(GO)为前驱体的自组装法更易于宏量制备且成本较低。但现有基于自主装过程得到的三维宏观体，其内部均为无序连接的网络结构，不管是宏观体内的石墨烯基体还是空间通道都无法进行定向传质或传输。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种三维石墨烯宏观体及其制备方法，该方法制备的三维石墨烯宏观体为层状结构。本专利技术提供了一种三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。优选的，所述步骤S1)中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种；所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：(6～10)。优选的，所述步骤S1)中部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为0.9～1.2。优选的，所述步骤S2)中的磺酸化反应具体为：将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合以250:97:1的质量比，在冰浴中进行反应2h，得到偶氮盐；将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨烯。优选的，所述对氨基苯磺酸与部分还原的氧化石墨烯质量比为5:3。优选的，所述步骤S4)中的多羟基的化合物为聚乙烯醇、海藻酸钠与葡萄糖中的一种或多种。优选的，所述步骤S4)中磺酸化石墨烯与多羟基的化合物的质量比为1：(0.25～1)。优选的，所述步骤S4)具体为：将所述磺酸化石墨烯与水混合，得到磺酸化石墨烯溶液；所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度为3～9mg/ml；将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液；将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合，加热进行水热反应，然后冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。本专利技术还提供了一种三维石墨烯宏观体，所述三维石墨烯宏观体为层状材料，层板为磺酸化石墨烯，层板间由多羟基的化合物交联。优选的，所述层板的层间距为5～15μm。本专利技术提供了一种三维石墨烯宏观材料及其制备方法，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，得到三维石墨烯宏观材料。与现有技术相比，本专利技术通过对氧化石墨烯片层不同位置即表面和边缘的官能团进行调控，使得其对交联剂的交联作用具有选择性，从而诱导石墨烯片层在3D宏观体的构建中呈现取向性，并且不会被后续冷冻干燥过程中的冰晶生长所影响，最终制得有序的层状结构三维石墨烯宏观体。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图；图2为本专利技术实施例3中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图；图3为本专利技术实施例3中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种三维石墨烯宏观体，其为层状材料，层板为层板为磺酸化石墨烯，层板间由多羟基的化合物交联。所述多羟基的化合物为本领域技术人员熟知的多羟基化合物即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为聚乙烯醇和/或葡萄糖。所述三维石墨烯宏观体层板的层间距优选为5～15μm。本专利技术还提供了一种上述三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。本专利技术以氧化石墨烯为原料，其可为自制，也可为市售，并无特殊的限制，本专利技术优选为改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，更优选按照以下步骤进行制备：A)石墨预氧化：将鳞片石墨、K2S2O8、P2O5与浓硫酸混合反应，得到预氧化石墨；B)将所述预氧化石墨与NaNO3加入到预冷的浓硫酸中，在缓慢加入KMnO4并在冰浴条件下反应，然后转移到35℃水浴中进行反应；再缓慢添加去离子水并转移至98℃水浴进行反应；再次添加去离子水，冷却后加入30％H2O2，得到氧化石墨；C)用盐酸溶液对所述氧化石墨洗涤至无SO42-检出(用BaCl2检测)；随后超声、离心，离不下来的悬液即为剥离得到的氧化石墨烯，沉淀物弃去；将GO溶液装在透析袋里透析2周，即得到最终清洗后的氧化石墨烯；并确定浓度。所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种。将氧化石墨烯与还原剂混合反应，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1：(6～10)，更优选为1：(7～9)，再优选为1:8；所述反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃；所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，再优选为1h；本专利技术具体按照以下步骤进行还原反应：将氧化石墨烯与水混合，得到氧化石墨烯水溶液；将还原剂与水混合，得到还原剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维石墨烯宏观体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。

【技术特征摘要】
1.一种三维石墨烯宏观体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；
S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化
石墨烯；
S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；
S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷
冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步.骤S1)中的
还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种；所述氧化石墨烯与
还原剂的质量比为1：(6～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中部分
还原的氧化石墨烯的碳氧比为0.9～1.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中的磺
酸化反应具体为：
将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合以250:97:1的质量比，在冰浴中
进行反应2h，得到偶氮盐；
将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石
墨烯。

【专利技术属性】
技术研发人员：方齐乐，周旭峰，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33