一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法技术

一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法，该热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂由质量分数为50～100份酚醛树脂、1～10份增韧剂及1～20份硅氧烷制备而成。该树脂固化时释放的水分较低，可减少微孔的形成，有效改善酚醛树脂固化物的柔韧性、耐冲击和层间剪切性能。此外，硅氧烷改性酚醛树脂具有比传统酚醛树脂PF更好的耐热性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂基体及制备方法，特别涉及一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
热熔预浸工艺是针对预浸料提出的一种新型制备工艺。热熔预浸工艺在生产过程中不使用溶剂，借助熔融树脂浸渍纤维，可保证树脂在纤维中分布均匀。采用热熔预浸工艺不仅能够制得挥发份含量很低，树脂含量可控、批次稳定性良好的预浸料，而且该工艺不使用溶剂，既环保又可节约资源，降低成本。因此，研制适用于热熔预浸工艺用树脂基体是热熔预浸工艺领域的热点。目前，热熔预浸工艺工业化生产使用的树脂基体主要有环氧树脂和双马来酰亚胺树脂。而对于生产成本低，耐热性，阻燃性和耐化学药品性等性能优异的酚醛树脂却未能采用环保节能的热熔预浸工艺生产。一方面，酚醛树脂预聚体的成膜性较差，限制其在热熔预浸工艺的使用。另一方面酚醛树脂的交联密度高，大量羟甲基参与羟甲基化反应使整个聚合物结构存在有较高的交联密度，致使固化后的酚醛树脂发脆。此外，较高的交联密度也导致酚醛树脂基复合材料柔韧性和耐冲击性能较差。因此，为了满足热熔工艺的使用，必须对酚醛树脂进行改性。刘义红(哈尔滨理工大学工学，硕士学位论文，2003)对聚氨酯/酚醛树脂的增韧复合体系进行研究，通过冲击强度和冲击断裂形貌观察，当聚氨酯含量提高到10％，冲击强度提高了50％，聚氨酯的线性结构与酚醛树脂形成半互穿网络，固化过程中产生了微相分离提高了聚合物组份的混合程度。改性树脂的增韧效果有<br>很大改善，但其耐热性能仍需进一步提高。郭子斌等人(Thermalstabilityofnovolaccuredwithpolyborosilazane.Appliedpolymer.2012)以聚硼硅氮烷作为酚醛树脂的固化剂，在酚醛树脂中同时引入了硅和硼元素，改性树脂的分解温度达到590℃，在900℃时仍有近70％的残碳率。胡瑜等人(ModificationofaPhenolicResinwithEpoxyandMethacrylate-FunctionalizedSilicaSolstoImprovetheAblationResistanceofTheirGlassFiber-ReinforcedComposites.Polymer.2014)利用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性酚醛树脂耐烧蚀性能，最终质量烧蚀从0.405g/s降低到0.117g/s，线烧蚀速率从0.316降到0.230mm/s。梁滨(专利号：2010101471367)采用向反应体系中引入柔性基团的酚类单体与甲醛，苯酚进行共聚改性，得到满足热熔预浸工艺用酚醛树脂胶膜。以上基于酚醛树脂的增韧或耐热性能的提高，并未兼顾酚醛树脂基复合材料工艺性的改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法，该方法制备的硅氧烷改性酚醛树脂具有柔韧性好，耐热性高和工艺性优异的特点。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，按质量份数计，该改性酚醛树脂由质量分数为50～100份的酚醛树脂、1～10份的增韧剂及1～20份的硅氧烷制成。所述的改性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。所述的增韧剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)按质量份数计，将50～100份酚醛树脂与1～10份增韧剂，搅拌混合均匀，得到混合物；(2)将1～20份硅氧烷，1～10份水，1～10份乙醇，1～10份酸加入反应容器中，搅拌均匀，得到硅氧烷中间体；(3)在搅拌、30～50℃下将硅氧烷中间体逐滴滴加到混合物中，滴毕后真空搅拌30～100分钟，然后升温至70～90℃，真空反应10～60分钟，得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。所述滴加的速度为2秒/滴。所述酸为磷酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸、苯基磺酸、乙酸、甲酸中的一种或几种按任意比例混合的混合物。所述的改性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。所述的增韧剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。所述的硅氧烷为正硅酸乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所述的硅氧烷改性酚醛树脂具有较高的耐热性，柔韧性并且满足热熔预浸工艺。热熔预浸工艺不仅环保，且成本低廉，其使用树脂具有挥发分含量低，批次稳定等优点。其中由于硅氧烷的硅(Si)在酚醛树脂中以O-Si-O键连接苯环，Si-O键能(372kJ/mol)比C-C键能(242kJ/mol)高，且Si-O键的键长和键角较大，因此硅氧烷改性的酚醛树脂比普通的酚醛树脂的热稳定性和柔韧性较好，尤其在高温下具有优异的热性能。硅氧烷的烷氧基官能团水解需要水来促进，这些水可以来自酚醛树脂固化产生或加工过程中从空气中吸收，这样可降低酚醛树脂反应体系的保水量，从而减少固化时微孔的形成，提高材料的力学性能。采用本专利技术所述的热熔预浸法硅氧烷改性酚醛树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，按质量份数计，该改性酚醛树脂由质量分数为50～100份的酚醛树脂、1～10份的增韧剂及1～20份的硅氧烷制成。

【技术特征摘要】
1.一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，按质量份数计，该改性酚醛
树脂由质量分数为50～100份的酚醛树脂、1～10份的增韧剂及1～20份的硅氧烷制成。
2.根据权利要求1的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，所述的改性酚
醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、
苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，所述的增韧剂
为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡
胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、
聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，所述的硅氧烷
为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲
氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基
三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙
基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。
5.一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将50～100份酚醛树脂与1～10份增韧剂，搅拌混合均匀，得到混合
物；
(2)将1～20份硅氧烷，1～10份水，1～10份乙醇，1～10份酸加入反应容器中，搅拌均
匀，得到硅氧烷中间体；
(3)在搅拌、30～50...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘育红，井新利，姜雪，吕游，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61