一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种可溶性并噻吩衍生物，具有式(1)结构。本发明专利技术以平面性和共轭性较好的并三噻吩为核心，在其2,6位引入多种带炔基的取代基团，在提高溶解性的同时可尽可能地不破坏并三噻吩核的共轭性，实现较高的场效应迁移率。本发明专利技术提供了一种可溶性并噻吩衍生物及其使用的有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达0.46cm2V-1s-1，开关电流比达106。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机半导体材料
，特别涉及一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用。
技术介绍
近年来，随着有机薄膜晶体管(Organicthin-filmtransistor,OTFT)在集成电路和传感器等方面应用的发展，对高迁移率有机半导体材料的研究和开发非常活跃。可溶液法加工是OTFT的独特优势之一，采用溶液法制备器件可以大幅降低器件成本，从而有利于器件的广泛应用，这也使得通过溶液法制备成为OTFT的研究热点。噻吩类化合物是一类非常有应用前景的的小分子材料，并噻吩作为其中的一种，是将噻吩环并起来形成类似并苯结构的化合物，使噻吩环共面以增加其共轭性。与并噻吩衍生物类似，并噻吩也有二并、三并、四并以及五并化合物(参见如下)。1998年，剑桥大学Li等首先采用并三噻吩的二聚体作为场效应晶体管的活性层进行了研究，发现其迁移率为0.05cm2V-1s-1左右，但其开关电流比非常高，达108[LiXC,SirringhausH,GarnierF,etal.J.Am.Chem.Soc.,1998，120:2206-2207]。2005年，刘云祈等采用并五噻吩作为晶体管的活性层，并对器件进行适度的优化，其场效应性能得到了大幅度的提升，迁移率达到0.045cm2V-1s-1[XiaoK,LiuYQ,QiT,etal.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:13281-13286]。但是，并噻吩类衍生物的溶解性较差，无法满足溶液法加工OTFT的要求，大多仍是采用蒸镀法进行器件的制备。目前，现有技术已公开了多种可溶性苯并噻吩类衍生物，但是对于可溶性并三噻吩衍生物的报道还较少。Takimiya等制备了高溶解度的苯并噻吩类衍生物Cn-BTBTs(n＝5～14)(参见如下)，基于C13-BTBT的OTFTs的空穴迁移率可达17.2cm2V-1s-1[TIzawa,EMiyazaki,KTakimiya.Adv.Mater.,2008,20(18):3388～3392]，结合打印制备单晶膜技术，C8-BTBT单晶膜的OTFTs的迁移率最高可达31.3cm2V-1s-1[HMinemawari,TYamada,HMatsuietal.Nature,2011,475(7356):364～367]。Nakayama等采用旋涂法制备了基于C10-DNTT的薄膜器件，迁移率平均值达到7.0cm2V-1s-1，在塑料柔性衬底上制备的器件迁移率更高达9.0cm2V-1s-1[KNakayama,YHirose,JSoedaetal.Adv.Mater.,2011,23(14):1626～1629]。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用。为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：一种可溶性并噻吩衍生物，衍生物如式(1)结构所示，式(1)中，R为氢原子、C1～18烷基、C1～18烷氧基、C1～18卤代烷氧基、C1～18烷硫基、C1～18卤代烷硫基、C1～18烷基磺酰基、C1～18卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤代烷氧基。优选是，所述通式(1)中R为氢原子、C4-12烷基、C4-12烷氧基、C4-12卤代烷氧基、C4-12烷硫基、C4-12卤代烷硫基、C4-12烷基磺酰基、C4-12卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤代烷氧基。进一步的优选是，所述通式(1)中R为氢原子、C6-10烷基、C6-10烷氧基、C6-10卤代烷氧基、C6-10烷硫基、C6-10卤代烷硫基、C6-10烷基磺酰基、C6-10卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C1-C10烷基、烷氧基或卤代烷氧基。更进一步的优选是，式(1)所示具体化合物为，一种可溶性并噻吩衍生物的制备方法，将3-溴噻吩经锂化反应生成并三噻吩；然后将所得并三噻吩产物进行溴化反应；反应后与带取代基的端炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到具有式(1)结构的可溶性并噻吩衍生物。所述锂化反应是，将3-溴噻吩在溶剂的存在下与正丁基锂生成3,3’-二噻吩硫化物，再将生成的3,3’-二噻吩硫化物与正丁基锂进行锂化反应得到并三噻吩，整个锂化反应于-78℃～35℃进行6～24小时；所述锂化反应的产物与溴代丁内酰亚胺以1:1～1:3的摩尔比在溶剂的存在下于-10℃～25℃进行溴化反应6～24小时；所述溴化反应的产物与带取代基的端炔(R≡)化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时，即得到结构中含2个炔基的式(1)所示的可溶性并苯化合物。有机钯催化剂添加量为带取代基的端炔化合物物质的量(mol)的1％～20％，碘化亚铜添加量为带取代基的端炔化合物物质的量(mol)的1％～20％。所述上述各反应中的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中一种或几种；所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基膦二氯化钯中一种或几种；所述带取代基的端炔化合物为4-己基苯乙炔、4-庚基苯乙炔、4-辛基苯乙炔、4-壬基苯乙炔、4-癸基苯乙炔、三甲基硅乙炔、三异丙基硅乙炔、2-乙炔-5-己基噻吩、2-乙炔-5-庚基噻吩、2-乙炔-5-辛基噻吩、2-乙炔-5-壬基噻吩、2-乙炔-5-癸基噻吩。同时在Sonogashira反应中加入二异丙胺可较快反应速率，并且二异丙胺添加量为溶剂添加量的5％～30％。其它式(1)所示的可溶性并苯化合物的制备方法，将上述所得含硅乙炔基的式(1)所示的可溶性并苯化合物进行水解得到2,6-二乙炔基-并三噻吩，反应后与带取代基的端炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到其它式(1)所示的可溶性并苯化合物所述水解反应是，将2,6-二(三异丙基硅乙炔)-并三噻吩与四丁基氟化铵以1:1～1:4的摩尔比在溶剂的存在下，于80℃～110℃进行水解反应2～8小时；所述水解反应的产物与带取代基的端炔化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时，即得到结构中含4个炔基的式(1)所示的可溶性并苯化合物。一种有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可溶性并噻吩衍生物，其特征在于：衍生物如式(1)结构所示，式(1)中，R为氢原子、C1～18烷基、C1～18烷氧基、C1～18卤代烷氧基、C1～18烷硫基、C1～18卤代烷硫基、C1～18烷基磺酰基、C1～18卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基或C1‑C10卤代烷氧基。

【技术特征摘要】
1.一种可溶性并噻吩衍生物，其特征在于：衍生物如式(1)结构所示，
式(1)中，R为氢原子、C1～18烷基、C1～18烷氧基、C1～18卤代烷氧基、C1～18烷硫基、C1～18卤代烷硫基、C1～18烷基磺酰基、C1～18卤代烷基磺酰基、未取代
的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C1-C10烷基、
C1-C10烷氧基或C1-C10卤代烷氧基。
2.按权利要求1所述的可溶性并噻吩衍生物，其特征在于：所述通式(1)
中R为氢原子、C4-12烷基、C4-12烷氧基、C4-12卤代烷氧基、C4-12烷硫基、C4-12卤代烷硫基、C4-12烷基磺酰基、C4-12卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自
以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或
C1-C10卤代烷氧基。
3.一种权利要求1所述的可溶性并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于：将
3-溴噻吩经两步锂化反应生成并三噻吩；然后将所得并三噻吩产物进行溴化反
应；反应后与带取代基的端炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到具有式(1)
结构的可溶性并噻吩衍生物。
4.按权利要求3所述的可溶性并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于：所述
锂化反应是，将3-溴噻吩在溶剂的存在下于-78℃～35℃进行锂化反应6～24小
时；
所述锂化反应的产物与溴代丁内酰亚胺以1:1～1:3的摩尔比在溶剂的存在
下于-10℃～25℃进行溴化反应6～24小时；
所述溴化反应的产物与带取代基的端炔化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机
钯催化剂、碘化亚铜、和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应
12～36小时；有机钯催化剂添加量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：鄂彦鹏，林珑，缪拉·居尔丘尔，刘月中，贾晓雷，邢颖，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11