一种低氢碳比兰炭尾气生产天然气的方法及装置制造方法及图纸

一种低氢碳比兰炭尾气生产天然气的方法，包括：兰炭尾气经过净化脱硫后分为三股，第一股与循环气或循环液混合后，进入一段变换-甲烷化一体反应器；第二股与一段变换-甲烷化一体反应器的出口气体混合后，进入二段甲烷化反应器；第三股与二段甲烷化反应器的出口气体混合后，进入三段甲烷化反应器；三段甲烷化反应器的出口气体进入四段甲烷化反应器，生成富甲烷气体；富甲烷气体经过脱碳或/和液化处理得到天然气或液化天然气。通过本发明专利技术的方法，在常规工艺以外的低氢碳比下，利用兰炭尾气生成天然气，有效提高有效气体的利用效率；且本发明专利技术采用后脱碳工艺，可以减少循环量，降低积碳风险；本发明专利技术工艺简单，操作简易，投资少，资源利用率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及天然气合成领域，具体地涉及兰炭尾气生产天然气的方法及装置。
技术介绍
兰炭，又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时生产蓝色火焰而得名。兰炭在生产时，会同时副产兰炭尾气和煤焦油。兰炭炉在生产过程中，每生产一吨兰炭，将产生700Nm3的尾气，其成分为氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气等。兰炭尾气由于氮气含量过高，H2含量较低，CO含量超过10％，热值较低，仅为7113～8368kJ/Nm3，因此兰炭尾气不宜直接作为民用燃气，通常仅作为普通燃料直接燃烧。十二·五期间，我国兰炭年产量可达5000万吨，同时将产生350亿Nm3兰炭尾气，如此巨大量的兰炭尾气，若排放到大气或者直接燃烧，不仅会造成资源的严重浪费，而且会对环境造成严重的压力。基于此，开发多元化的兰炭产业发展技术途径，加强兰炭尾气中各有效资源组分的高效利用，对实现煤炭洁净转化具有重要的现实意义。天然气是一种清洁、高效的能源产品，随着中国经济持续快速发展，天然气需求明显增长，中国天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出。生产清洁能源煤制天然气立足于中国缺油、少气、富煤的能源结构特点，发展前景较好。天然气合成的主要反应是：ΔH0＝-206.2kJ/mol由此可以看出，甲烷化正常反应中，氢气比一氧化碳的摩尔比应为3。而兰炭尾气中氢气含量较少，一氧化碳、二氧化碳含量较高，常规兰炭尾气甲烷化技术常在甲烷化合成之前，先通过变换反应条件氢碳比。变换反应：变换反应生成的二氧化碳，则通过脱碳系统脱去。专利CN102776043A公开了一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，以经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气。然而，首先，此方法要求先调氢碳比之后，再进行甲烷化反应；其次，此方法要求的变换后的氢碳比为2.5-4.0。然而，在绝热反应器中伴随着甲烷化反应强放热，温度也不易控制，变换的组成很难保证稳定。由于兰炭尾气组成的独特性和所含杂质的复杂性，目前尚未有兰炭制备天然气的工业化案例。若能够以兰炭尾气制备天然气，便可在减少环境污染的同时，变废为宝，对工业排放气资源化利用。
技术实现思路
本专利技术意在专利技术一种低氢碳比(氢碳比0.6～1.2)的兰炭尾气生产天然气的方法及装置。为实现此专利技术，本专利技术采用的方法包括如下步骤：<A>将兰炭尾气进行净化，脱除兰炭尾气中的硫。其中，脱硫方法可以采用本领域已知的湿法脱硫、干法脱硫和其他已知脱硫方法。在一个优选的实施方式中，兰炭尾气在加压至0.2-6.0MPa(更优选为2.0-4.0MPa)，换热至150-300℃(更优选为160-250℃)后，进入脱硫系统，脱除兰炭尾气中的硫。脱硫优选使得净化后的兰炭尾气的总硫≤20ppb，优选≤15ppb。优选地，所述净化后的兰炭尾气中的氢碳比为0.6-1.2，优选0.7～1.1。<B>将净化后的兰炭尾气分为三股通入一段变换-甲烷化一体反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器，然后进入四段甲烷化反应器，在其中分别进行变换与一级甲烷化、二级甲烷化、三级甲烷化与四级甲烷化反应，生成富甲烷气体。所述净化后的兰炭尾气分成三股，第一股与循环气、循环液、外部蒸汽中的一种或多种混合后，进入一段变换-甲烷化一体反应器；第二股与所述一段变换-甲烷化一体反应器的出口气体混合后，进入二段甲烷化反应器；第三股与所述二段甲烷化反应器的出口气体混合后，进入三段甲烷化反应器；所述三段甲烷化反应器的出口气体进入四段甲烷化反应器。所述三段甲烷化反应器的出口气体优选进行气液分离(例如通过气液分离器)。气相一部分作为循环气，另一部分作为供给四段甲烷化反应器的进气，液相则作为循环液。优选地，第一股兰碳尾气:第二股兰碳尾气:第三股兰碳尾气的体积比＝1:0.3～3:0.3～3，优选1:0.5～2:0.5～2，更优选1:0.6～1.5:0.6～1.5。其中，所述一段变换-甲烷化一体反应器中同时装有本领域常用的变换反应催化剂和甲烷化反应催化剂，例如变换反应催化剂：铁-铬催化剂、钴-钼催化剂，甲烷化反应催化剂：60wt％Al2O3、20wt％的MgO、20wt％的NiO。这些催化剂可以市购。或者同时用于变换反应和甲烷化反应的多功能催化剂。其中，所述二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器和四段甲烷化反应器中，装有甲烷化反应催化剂，例如：60wt％Al2O3、20wt％的MgO、20wt％的NiO。在一个优选的实施方式中，净化后的兰炭尾气，其第一股与100-300℃的循环气和/或循环液混合后，换热至250-350℃(更优选270-320℃)，进入所述一段变换-甲烷化一体反应器，在可以同时用于变换反应和甲烷化反应的催化剂的作用下，同时发生变换反应和甲烷化反应，反应器出口温度为300-800℃(更优选为400-600℃，最优选为480-580℃)，反应生成气体通过废锅换热回收热量。在一个优选的实施方式中，其中所述循环气是来自甲烷化工段生成气体或者来自外部气体。在一个优选的实施方式中，其中所述循环气是来自于所述二段甲烷化反应器的出口气体和/或所述三段甲烷化反应器的出口气体和/或所述四段甲烷化反应器的出口气体。在一个优选的实施方式中，其中所述循环液是来自甲烷化工段生成的工艺水，可以取代或者部分取代外部补充蒸汽，降低系统消耗。在一个优选的实施方式中，净化后的兰炭尾气，其第二股与所述一段变换-甲烷化一体反应器出口气体混合后，换热至250-350℃(更优选为250-300℃)，进入所述二段甲烷化反应器，在其中发生甲烷化反应，反应器出口温度为300-800℃(更优选为400-600℃，最优选为420-520℃)，反应生成气体通过废锅换热回收热量。在一个优选的实施方式中，净化后的兰炭尾气，其第三股与所述二段甲烷化反应器出口气体混合后，换热至250-350℃(更优选为250-300℃)，进入所述三段甲烷化反应器，在其中发生甲烷化反应，反应器出口温度为300-800℃(更优选为400-600℃，最优选为420-520℃)，反应生成气体通过废锅换热回收热量。在一个优选的实施方式中，所述三段甲烷化反应器出口气体，脱水后，换热至250-350℃(更优选为250-290本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低氢碳比兰炭尾气合成气生产天然气的方法，所述方法包括：a.将兰炭尾气进行净化，脱除兰炭尾气中的硫，其中所述的净化后的兰炭尾气中的氢碳比为0.6‑1.2；b.将净化后的兰炭尾气通入一段变换‑甲烷化一体反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器，然后进入四段甲烷化反应器，在其中分别进行变换与一级甲烷化、二级甲烷化、三级甲烷化与四级甲烷化反应，生成富甲烷气体，所述净化后的兰炭尾气分成三股，第一股与循环气、循环液和外部蒸汽中的一种或多种混合后，进入一段变换‑甲烷化一体反应器；第二股与所述一段变换‑甲烷化一体反应器的出口气体混合后，进入二段甲烷化反应器；第三股与所述二段甲烷化反应器的出口气体混合后，进入三段甲烷化反应器；所述三段甲烷化反应器的出口气体进入四段甲烷化反应器，且其中所述一段变换‑甲烷化一体反应器中装有同时用于变换反应和甲烷化反应的催化剂；c.四段甲烷化反应器出口获得的富甲烷气体经过脱碳脱氮或/和脱氢或/和液化处理得到天然气或液化天然气。

【技术特征摘要】
1.一种低氢碳比兰炭尾气合成气生产天然气的方法，所述方法包括：
a.将兰炭尾气进行净化，脱除兰炭尾气中的硫，其中所述的净化后的兰炭
尾气中的氢碳比为0.6-1.2；
b.将净化后的兰炭尾气通入一段变换-甲烷化一体反应器、二段甲烷化反应
器、三段甲烷化反应器，然后进入四段甲烷化反应器，在其中分别进行变换与
一级甲烷化、二级甲烷化、三级甲烷化与四级甲烷化反应，生成富甲烷气体，
所述净化后的兰炭尾气分成三股，第一股与循环气、循环液和外部蒸汽中
的一种或多种混合后，进入一段变换-甲烷化一体反应器；第二股与所述一段变
换-甲烷化一体反应器的出口气体混合后，进入二段甲烷化反应器；第三股与所
述二段甲烷化反应器的出口气体混合后，进入三段甲烷化反应器；所述三段甲
烷化反应器的出口气体进入四段甲烷化反应器，
且其中所述一段变换-甲烷化一体反应器中装有同时用于变换反应和甲烷化
反应的催化剂；
c.四段甲烷化反应器出口获得的富甲烷气体经过脱碳脱氮或/和脱氢或/和
液化处理得到天然气或液化天然气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述兰炭尾气进入变换与甲烷化一体
反应器之前经过脱硫处理以使所述兰炭尾气的总硫≤20ppb；
优选地，第一股兰碳尾气:第二股兰碳尾气:第三股兰碳尾气的体积比
＝1:0.3～3:0.3～3，优选1:0.5～2:0.5～2，更优选1:0.6～1.5:0.6～1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述循环气是来自甲烷化工段生成气
体或者来自外部气体，优选地，所述循环气时来自于所述二段甲烷化反应器的
出口气体和/或所述三段甲烷化反应器的出口气体和/或所述四段甲烷化反应器
的出口气体；
和/或
所述循环液是来自甲烷化工段生成的工艺水，优选其取代或者部分取代外
部补充蒸汽。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一段变换-甲烷化一体
反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器、四段甲烷化反应器的的入口
气体温度为250℃-350℃；和/或，所述一段变换-甲烷化一体反应器、二段甲烷
化反应器、三段甲烷化反应器的出口温度为300-800℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：常俊石，史立杰，刘雪飞，张建祥，马超，李柏银，李晨佳，赵海龙，朱攀中，赵先兴，刘鹏翔，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13