本发明专利技术公开了一种3,3′,4,4′‑二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法。其包括如下步骤：1)将4‑氯苯酐溶解于二甲基亚砜中，然后加入硫磺及叔丁醇钠，升温至40℃滴入二硫化碳，至原料反应完全后，减压回收部分溶剂，剩余物加入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3′,4,4′‑二苯基硫醚四羧酸二酸酐；2)3,3′,4,4′‑二苯基硫醚四羧酸二酸酐溶解于乙腈中，加入硝酸铈铵及四丁基碘化铵和水，在加热条件下分批加入过硫酸钾，至3,3′,4,4′‑二苯基硫醚四羧酸二酸酐反应完全后，向反应液中加入水，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到3,3′,4,4′‑二苯基砜四羧酸二酸酐。本发明专利技术提供的制备3,3′,4,4′‑二苯基砜四羧酸二酸酐的方法具有以下有益效果：原材料易于购买，反应溶剂可回收，后处理操作简单，收率高，产品质量好以及环境污染较小等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可作为聚酰亚胺单体材料使用的单体3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法。
技术介绍
3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐是一种芳香族聚酰亚胺单体材料，因为具有耐热性，耐药品性再加上优异的机械强度和电性能，作为电子制品、各种工业机械、汽车、飞机等的高性能零部件等得到广泛的应用。3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法报道的有：1)Sakakura,Akira等提供了一种脱水制备3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的方法：以3,3′,4,4′-四甲酸二苯砜为原料采用特殊的硼酸催化剂在115℃加热脱水反应12小时得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率92％(Sakakura,Akiraetal.OrganicLetters,13(5),892-895,2011；WO2010103976)。2)日本专利JP2003146964，以4-溴苯酐为原料与硫化钠在γ-丁内酯中于200℃反应8小时得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再经12-钨磷酸水合物催化双氧水氧化于110℃反应得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，总收率65.5％。以上两种方法所用催化剂特殊且不易购买，且该催化剂分子量大，不易回收，导致生产成本增加，且反应温度高，对反应设备要求也高；双氧水为易爆品，其大量储存和使用存在一定的危险性。因此本专利技术提出了一种3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的新方法，该方法采用价廉易得的原材料，操作过程简单有望实现3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种制备3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的方法，即：4-氯苯酐与二硫化碳和硫磺反应得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，之后再与过硫酸钾经氧化反应得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，白色粉末，熔点283℃。反应结构式如下：本专利技术涉及一种3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法，该方法包括按以下顺序进行的两个步骤：步骤1：将4-氯苯酐溶解于极性溶剂中，然后加入硫磺及碱性物质，升温至40℃滴入二硫化碳，滴加完毕之后升温反应至原料反应完全后，减压回收部分溶剂，剩余物加入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐；步骤2：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐溶解于极性溶剂中，加入硝酸铈铵及相转移催化剂和水，在加热条件下分批加入过硫酸钾，加毕后保持此温度下反应至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反应完全后，向反应液中加入水，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐。所述步骤1中各原料的摩尔比为：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：碱性物质：极性溶剂＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.2～2.5)：(10～20)；所述步骤1中提到的反应温度为：120～180℃，优选反应温度为155～160℃；所述步骤1中提到的极性溶剂为：二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺，环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基丙烯基脲中的一种，优选为二甲基亚砜；所述步骤1中提到的碱性物质为：氢氧化钠，氢氧化钾，乙醇钠，叔丁醇钠，甲醇钠中的一种；优选叔丁醇钠；所述步骤2中各原料的摩尔比为：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：过硫酸钾：硝酸铈铵：相转移催化剂＝1：(1～1.5)：(0.05～0.1)：(0.01～0.1)，优选比例为：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：过硫酸钾：硝酸铈铵：相转移催化剂＝1：1.2：0.07：0.05所述步骤2中提到的反应温度为：20～60℃，优选反应温度为45～50℃；所述步骤2中提到的极性溶剂为：甲醇、乙腈，四氢呋喃等可以与水混溶的溶剂；优选乙腈；极性溶剂和3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐的质量比为(16～25)：1，极性溶剂和水的质量比为2:1。所述步骤2中提到相转移催化剂可以是四丁基氯化铵，四丁基碘化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种，优选四丁基碘化铵；优选的，当碱性物质为叔丁醇钠时：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇钠：极性溶剂＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.2～1.8)：(16～25)；更优选的，比例为：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇钠：极性溶剂＝1：1.4：0.03：1.5：20；当碱性物质为乙醇钠时，4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：乙醇钠：极性溶剂＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.6-2.4)：(16～25)；当碱性物质为氢氧化钾时，4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：氢氧化钾：极性溶剂＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.5-2.5)：(16～25)；所述步骤2中提到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐和极性溶剂的质量比为1:(16～25)，优选比例为1：20；所述步骤2中提到极性溶剂和水的质量比为2:1。具有类似结构的化合物可根据本专利技术的内容进行反应，也可根据本专利技术的内容对反应比例进行适当改变。本专利技术提供了一种合成3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的新方法，该方法具有收率高，操作方便，简单安全，重复性好等优点。具体实施方式以下通过不同摩尔配比的实施例对本专利技术进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。实施例1向反应釜中加入18.2g4-氯苯酐，120g二甲基亚砜，0.77g硫磺和14.4g叔丁醇钠，之后升温至40℃滴入11g二硫化碳(摩尔比为：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇钠：二甲基亚砜＝1：1.4：0.03：1.5：15)，滴加完毕之后升温150℃反应至原料反应完全后，减压回收部分二甲基亚砜，剩余物加入水中，过滤，水洗，干燥得到32.2g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率98.77％。向反应釜中加入16.3g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，320g乙腈，1.9g硝酸铈铵，0.9g四丁基碘化铵和160g水，升温至40℃分批加入16.2g过硫酸钾(摩尔比为：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：过硫酸钾：硝酸铈铵：四丁基碘化铵＝1：1.2：0.07：0.05)，加毕后保持此温度下反应至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反应完全后，向反应液中加入水，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到17.6g3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率98.32％。实施例2向反应釜中加入18.2g4-氯苯酐，78g二甲基亚砜，0.26g硫磺和11.5g叔丁醇钠，之后升温至40℃滴入8.4g二硫化碳(摩尔比为：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：叔丁醇钠：二甲基亚砜＝1：1.1：0.01：1.2：10)，滴加完毕之后升温120℃反应至原料反应完全后，减压回收部分二甲基亚砜，剩余物加入水中，过滤，水洗，干燥得到27.3g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率83.74％。向反应釜中加入16.3g3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，260g乙腈，1.4g硝酸铈铵，0.2g四丁基碘化铵和130g水，升温至20℃分批加入13.5g过硫酸钾(摩尔比为：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐：过硫酸钾：硝本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3,3′,4,4′‑二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法，其特征在于：步骤1：将4‑氯苯酐溶解于极性溶剂中，然后加入硫磺及碱性物质，升温至40℃滴入二硫化碳，滴加完毕之后升温反应至原料反应完全后，减压回收部分溶剂，剩余物加入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3′,4,4′‑二苯基硫醚四羧酸二酸酐；步骤2：3,3′,4,4′‑二苯基硫醚四羧酸二酸酐溶解于极性溶剂中，加入硝酸铈铵及相转移催化剂和水，在加热条件下分批加入过硫酸钾，加毕后保持此温度下反应至3,3′,4,4′‑二苯基硫醚四羧酸二酸酐反应完全后，向反应液中加入水，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到3,3′,4,4′‑二苯基砜四羧酸二酸酐。
【技术特征摘要】
1.一种3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法，其特征在于：步骤1：将4-氯苯酐溶解于极性溶剂中，然后加入硫磺及碱性物质，升温至40℃滴入二硫化碳，滴加完毕之后升温反应至原料反应完全后，减压回收部分溶剂，剩余物加入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐；步骤2：3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐溶解于极性溶剂中，加入硝酸铈铵及相转移催化剂和水，在加热条件下分批加入过硫酸钾，加毕后保持此温度下反应至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反应完全后，向反应液中加入水，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐。2.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤1中各原料的摩尔比为：4-氯苯酐：二硫化碳：硫磺：碱性物质：极性溶剂＝1：(1.1～1.7)：(0.01～0.05)：(1.2～2.5)：(10～20)。3.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤1中提到的反应温度为：120～180℃。4.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤1中提到的极性溶剂为：二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺，环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基丙烯基脲中的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：尚振华，栗晓东，张鹏飞，刘金燕，
申请(专利权)人：衡水均凯化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13
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