一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于醇化合物和有机环氧化合物形成均匀溶液，在硫酯类化合物存在下与钛化合物作用得到。催化剂在较高温度下用于乙烯聚合时，表现出较高的聚合活性、较好的氢调敏感性和共聚性能，较好的堆积密度。由于引入了硫酯类化合物，改善了催化剂的颗粒形态，提高了催化剂的氢调敏感性和共聚性能；同时，由于不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出及多次使用四氯化钛来处理沉淀，致使四氯化钛的加入量大大减少，提高了催化剂的生产效率和效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，具体地说是用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂以及该催化剂的制备方法。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能以及催化剂的颗粒形态和粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，催化剂的氢调敏感性和共聚性能至关重要。可以说，在乙烯的淤浆法聚合过程中，上述性能直接决定着一个催化剂的命运，对其工业推广应用有着直接的影响，尤其是在生产专用料牌号时，提高聚乙烯催化剂的上述性能就变得更为迫切。随着乙烯等各种原料成本的增加，各大石化厂商都争相开发高附加值的专用料牌号以增加效益。而这些专用料牌号对催化剂的氢调敏感性和共聚性能等性能要求更高、更苛刻，石化厂商甚至可以为了提高催化剂的上述性能牺牲部分催化活性。氢调敏感性，其实质是衡量烯烃聚合过程中氢气(或氢原子)所起的高分子链转移作用的大小。共聚性能，其实质是乙烯聚合过程中共聚单体配位接入乙烯分子链的能力。在实际的科研和生产中，通常在催化剂中引入各种组分来改善催化剂的上述性能。在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂；此外，相当一部分牌号——尤其是一些高附加值的共聚牌号需要催化剂提供优异的共聚性能以满足其需求。在中国专利CN1229092A中公开了一种催化剂组分，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性难以令人满意，而氢调敏感性则更不理想，共聚性能也无从谈起。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl4反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，其氢调敏感性和共聚性能尽管也较中国专利CN1229092A中的催化剂有明显改善，但是依旧难以完全满足工业生产一些专用料牌号的需求。因此，非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，特别适用于乙烯淤浆聚合工艺，尤其是适用于较高温度和压力下的乙烯淤浆聚合工艺，其不仅催化活性较高、并且具有较好的氢调敏感性、优良的共聚性能和较窄的粒径分布。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂。由于引入了硫酯类化合物，改善了催化剂的颗粒形态，提高了催化剂的氢调敏感性和共聚性能。一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)卤化镁；(2)醇化合物；(3)有机环氧化合物；(4)钛化合物；(5)硫酯类化合物；所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；具体地说，所述的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。所述的醇包括碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。优选乙醇和异辛醇。所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。所述的钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。所述的硫酯类化合物选自S-丁基硫代氯甲酸酯；S-异丁硫代氯甲酸酯；S-苯基硫代异丁酸酯；S-硫代丁酸甲酯；氯代二硫代甲酸五氟苯基酯；硫代氯甲酸-S-异丙酯；硫代丙酸糠酯；硫代氯甲酸乙酯；N-琥珀酰亚胺-3-乙酰硫代丙酸酯；S-丙基氯硫代甲酸酯；S-仲丁基硫代氯甲酸酯；S-叔丁基硫代氯甲酸酯；S-乙基-N,N-二丙基硫代氨基甲酸酯；1,4-丁二硫醇二乙酸；1,8-辛二硫醇二乙酸酯。优选S-丁基硫代氯甲酸酯，1,8-辛二硫醇二乙酸酯，S-乙基-N,N-二丙基硫代氨基甲酸酯和硫代氯甲酸乙酯。本专利技术中硫酯类化合物除了作为助析出剂使用外，在最终得到的固态或液态钛催化剂组分中应含有足够量的硫酯类化合物以提高催化剂的综合性能。在本专利技术所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以每摩尔卤化镁计，醇化合物为：0.1～10.0mol，有机环氧化合物：0.5～5.0mol，硫酯类化合物：1.0～10.0ml，优选1.0～5.0ml；有机铝化合物为0～5.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔。本专利技术所得催化剂组分的组成范本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)卤化镁；(2)醇化合物；(3)有机环氧化合物；(4)钛化合物；(5)硫酯类化合物；所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb,式中R为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)卤化
镁；(2)醇化合物；(3)有机环氧化合物；(4)钛化合物；(5)硫酯类化合
物；
所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式
中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；
所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代
脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb,式中R为碳原子数是1～14的脂肪烃基或
芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4。
2.一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其特征在于各反应物之间的比例以每
摩尔卤化镁计，醇化合物为：0.1～10.0mol，有机环氧化合物：0.5～5.0mol，
硫酯类化合物：1.0～10.0ml，优选1.0～5.0ml；有机铝化合物为0～5.0摩尔，
钛化合物为1.0～15.0摩尔。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述
的硫酯类化合物选自S-丁基硫代氯甲酸酯、S-异丁硫代氯甲酸酯、S-苯基硫代异
丁酸酯、S-硫代丁酸甲酯、氯代二硫代甲酸五氟苯基酯、硫代氯甲酸-S-异丙酯、
硫代丙酸糠酯、硫代氯甲酸乙酯、N-琥珀酰亚胺-3-乙酰硫代丙酸酯、S-丙基氯
硫代甲酸酯、S-仲丁基硫代氯甲酸酯、S-叔丁基硫代氯甲酸酯、S-乙基-N,N-二
丙基硫代氨基甲酸酯、1,4-丁二硫醇二乙酸和1,8-辛二硫醇二乙酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述
的硫酯类化合物选自S-丁基硫代氯甲酸酯、1,8-辛二硫醇二乙酸酯、S-乙基-N,N-
二丙基硫代氨基甲酸酯和硫代氯甲酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述
的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧
基镁。
6.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述

【专利技术属性】
技术研发人员：苟清强，俸艳芸，郭子芳，周俊领，王洪涛，杨红旭，李颖，朱孝恒，曹昌文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11